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摘要：威宁草海是位于中国贵州省内的一个高原湖泊，因其独特的生态环境和丰富的生物多样性而受到广泛关注。近年来，由于人类活动的影响，对草海水质造成了影响。本研究旨在对草海表层水样中的重金属及阴离子含量进行检测与分析，以了解草海水质状况。通过采集草海表层水样，并使用原子吸收光谱法及离子色谱法进行测定，得出草海表层水样中Zn、Cu、Pb、Cd、Cr6+等重金属含量以及F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、H2PO4-、SO42-等阴离子的含量。实验结果表明，草海表层水样中Zn、Cu、Pb、Cd、Cr6+的浓度分别为0.0307～0.0700 mg/L、0.0457～0.0704 mg/L、0.0083～0.0117 mg/L、0.00296～0.00480 mg/L、0.0262～0.0458 mg/L；阴离子F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、H2PO4-、SO42-的浓度分别为0.1471～0.2922 mg/L、15.63～24.63 mg/L、0.4844～0.8883 mg/L、0.2444～0.4851 mg/L、0.4192～0.7407 mg/L、0.2431～0.3739 mg/L、65.537～88.99 mg/L，根据GB 3838-2002地表水环境标准，威宁草海湿地中重金属及阴离子含量均符合国家Ⅱ级标准。

关键词：威宁草海 重金属 无机阴离子 原子吸收法 离子色谱法

草海是长江支流横江上游洛泽河源头湖泊，位于云贵高原中部、贵州省威宁县城西。草海是一个受地质构造影响而形成的典型岩溶湖泊，是贵州最大的天然淡水湖泊。草海作为国家级自然保护区，有着“高原明珠”的美誉，为我国一级保护湿地，且被列入“中国生物多样性保护行动计划”。因其停歇及越冬的候鸟每年多达十万余只，并为我国一级保护动物黑颈鹤的主要越冬地之一，被称为“鸟的天堂”[1]。此外，草海有着完整的生态系统结构和丰富的自然资源，为其旅游业提供了有利的条件。但因其特殊的地理位置关系，草海湖泊接纳了来自区域内生产生活产生的各种污染物质，加之草海作为一个脆弱的生态系统，对抗外界干扰的能力差，由于当地农业与旅游业等等的不断发展，使草海的环境污染越来越严重，水质下降和富营养化等问题日益突出。因此，对草海水环境的检测和治理极为重要。

1.重金属

1.1基本原理

1.1.1火焰原子吸收分光光度法：

火焰原子吸收法的原理为，将样品试液通过进样管吸入到雾化室，在雾化后再进入燃烧器进一步燃烧。经过干燥-熔融-蒸发-解离还原等过程形成基态自由原子，对光源发射的特征电磁辐射产生吸收，特征谱线由于吸收而被削弱[2]。该吸收遵循Beer定律，通过将带测样品吸光度和标准溶液吸光度进行比较，进行定量分析，可得出待测样品中被测金属的含量。

1.1.2石墨炉原子吸收法

石墨炉原子吸收法的原理为，将样品注入石墨管，用电加热方式，使石墨炉按干燥-灰化-原子化-步骤程序升温，形成原子蒸汽，对光源发射的特征电磁辐射产生吸收，特征谱线由于吸收而削弱，该吸收遵循Beer定律，将待测样品吸光度和标准溶液吸光度进行比较，可得出待测样品中被测金属的含量[3]。

1.2主要试剂与仪器

1.2.1试剂

铜标准使用溶液（1 µg/mL）、锌标准使用溶液（1 µg/mL）、镉标准使用溶液（100 ng/mL）、铅标准使用溶液（1 µg/mL）、六价铬标准溶液[ρ（Cr）=1 µg/mL]、硝酸溶液（1+99）、磷酸二氢铵溶液（120 g/L）、硝酸镁溶液（50 g/L）、硫酸溶液（1+7）、硫酸溶液（1+1）、磷酸溶液（1+1）、显色剂（二苯碳酰二肼0.2 g，50 mL丙酮，加水至100 mL）

1.2.2仪器

石墨炉原子吸收分光光度计、火焰原子吸收分光光度计、空心阴极灯（铜、锌、镉、铅）、氩气钢瓶、容量瓶（100 mL）、比色管（50 mL）、实验室一般仪器与设备。

1.3标准曲线的绘制

1.3.1铜标准系列浓度梯度：按照GB/T 5750.6-2023标准，吸取铜标准使用溶液0、0.50、1.00、2.00、3.00和4.00 mL于6个100 mL容量瓶中，分别用硝酸溶液稀释至刻度，摇匀。得到浓度依次增大的标准系列溶液。

1.3.2锌标准系列浓度梯度：按照GB/T 5750.6-2023标准，吸取锌标准使用溶液0、5、10、20、40、60和80 mL于7个100 mL容量瓶中，分别用硝酸溶液（1+99）稀释至刻度，摇匀。得到浓度依次增大的标准系列溶液。

1.3.3镉标准系列浓度梯度：按照GB/T 5750.6-2023标准，吸取镉标准使用溶液0、0.50、1.00、3.00、5.00和7.00 mL于6个100 mL容量瓶中，分别加入10mL磷酸二氢铵溶液，1mL硝酸镁溶液，用硝酸溶液定容至刻度，摇匀。得到浓度依次增大的标准系列溶液。

1.3.4铅标准系列浓度梯度：按照GB/T 5750.6-2023标准，吸取铅标准使用溶液0、0.50、1.00、2.00、3.00和4.00 mL于6个100 mL容量瓶中，分别加入10 mL磷酸二氢铵溶液，1 mL硝酸镁溶液，用硝酸溶液稀释至刻度，摇匀。得到浓度依次增大的标准系列溶液。

1.3.5六价铬标准系列含量梯度：按照GB 7476-87标准，吸取六价铬标准溶液0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、和10.00 mL于9个50 mL比色管中，加纯水至刻度。分别加入0.5 mL硫酸溶液和0.5 mL磷酸溶液，摇匀。加入2 mL显色剂，摇匀，放置5-10 min。得到含量依次增大的标准系列溶液。得到的浓度梯度如表1所示。

1.3.6标准曲线的绘制

将所配置的不同浓度的标准系列从低浓度到高浓度依次进行检测，以吸光度为纵坐标，浓度含量为横坐标建立标准曲线。根据其待测样品吸光度，便可以得出待测样品浓度。本次实验中，相关性均满足国家标准要求。水样中各重金属标准曲线，相关系数，线性范围如表2所示：

1.4样品处理及测定

1.4.1样品预处理

澄清的水样可直接测定；悬浮物较多的水样，分析前需酸化并消化有机物。若需测定溶解的金属，则应在采样时将水样通过0.45 µm滤膜过滤，然后按每升水样加1.5 mL硝酸酸化使pH小于2。

水样中的有机物一般不干扰测定，为使金属离子能全部进入水溶液和促使颗粒物质溶解以有利于萃取和原子化，可采用盐酸-硝酸消化法。于每升酸化水样中加入5mL硝酸。混匀后取定量水样，按每100 mL水样加入5 mL盐酸的比例加入盐酸。在电热板上加热15 min。冷却至室温后，用玻璃砂芯漏斗过滤，最后用纯水稀释至一定体积[4]。

测定铜、锌水样处理：

各取10 mL水样于100 mL容量瓶中，分别用硝酸溶液稀释至刻度，摇匀。

测定镉、铅水样处理：

各取10 mL水样于100 mL容量瓶中，加入1.0 mL磷酸二氢铵溶液，0.1 mL硝酸镁溶液。同时取10 mL硝酸溶液做空白，步骤同上。

测定六价铬水样处理：

取50 mL无色透明水样，加入0.5 mL硫酸溶液和0.5 mL磷酸溶液，摇匀。加入2 mL显色剂，摇匀，放置5-10 min。

1.4.2测定

以超纯水做参比，测量其吸光度，扣除空白，将待测样品吸光度和标准溶液吸光度进行比较、分析，可得出待测样品中被测金属的浓度和含量。

1.5数据分析

草海水样中各重金属浓度如表3所示。根据在同一时间段内检测出的各种重金属浓度中，各种重金属浓度含量大致相同，基本趋于稳定。但在锌的检测数据中，草海中、下游水样的含量差距较大，最大值与最小值相差两倍多，而在同一河段的检测数据出入也较大；在镉的检测数据中，上游水样的含量较低一些；在铜的检测数据中，中游水样的含量相对来说较低，其余不同河段的重金属离子含量大致相同。根据其数据分析中，其草海表层水样中Zn、Cu、Pb、Cd、Cr6+的最大浓度分别为0.0700 mg/L、0.0704 mg/L、0.0117 mg/L、0.00480 mg/L、0.0458 mg/L。根据GB 3838-2002地表水环境标准[9]中相关规定，对比其测定结果，可以知道威宁草海湿地表层水样中Zn、Cu、Pb、Cd、Cr6+重金属含量均符合国家Ⅱ级标准。

2.阴离子

2.1基本原理

离子色谱仪的原理是利用洗脱液中溶质离子和离子色谱中能够进行解离的离子进行交换，并且利用他们的交换剂和亲和力的大小进行分离的技术，每个离子组分的电导率由电导检测器相对于保守时间和峰高或峰面积定性和定量的测量[5]。

2.2主要试剂与仪器

2.2.1试剂

无水碳酸钠、氟化钠、氯化钠、亚硝酸钠、溴化钾、硝酸钠、无水硫酸钠、磷酸二氢钠、超纯水

2.2.2仪器

CIC-200离子色谱仪、真空泵、超声波清洗仪

2.3仪器使用条件

由于在离子色谱法工作过程中，离子分离的灵敏度和离子的检测时长等都会受到淋洗液浓度配比及其流速值的影响[6]。为了使其仪器性能最佳，因此我们采用3.6 mmol/L的碳酸钠溶液作为淋洗液，流速为0.8 mL/min进行实验[8]。将仪器与电脑连接后，预热10～15分钟，将是色谱柱温度升至45 ℃。使用3.6 mmol/mL碳酸钠淋洗液，设置流量为0.3 mL/min，待压力值稳定到4.7～5.0 MPa，将流量升至0.5 mL/min，此时压力值稳定到7.7～8.0 MPa，继续将流量调至0.8 mL/min，压力值达到12.8 MPa。回零电平，预热20～40 min，等待谱图趋近于一条直线时，结束基线运行，将得到的色谱图作为基线。

2.4标准曲线

分别称取如表4所示的盐的重量。

溶解后定容到100 mL容量瓶中定容，即配成1000 mg/L的单标储备液。分别准确量取单标准溶液F- 0.4 mL、Cl- 0.6 mL、NO2-1.0 mL、Br-2.0 mL、NO3-2.0 mL、H2PO4-2.0 mL、SO42-2.0 mL定容到1000mL容量瓶中，得到混合标准溶液①，用混合标准溶液①分别配制成浓度如表5所示的混合标准溶液②、③、④、⑤。各混合标准溶液浓度系列如表5所示。

将所配置的5种不同浓度的混合标准溶液依次从低浓度到高浓度进行检测，将所得到的谱图按照谱图处理方法处理谱图得到各离子的标准曲线图，将其存入模板备用。各离子的相关系数均大于0.999，实验相关性良好，其线性回归方程和线性范围如表6所示。

2.5样品处理及测定

2.5.1水样的预处理

采集后的水样用滤纸和漏斗进行初步过滤，出去水质中的大颗粒物质；再将其经过砂芯过滤器进行抽滤；最后通过针管注射器接上0.22 µm针筒式滤膜，对水样进行三次过滤，除去水样中体积较小的固体杂质以及有可能损坏仪器或者影响是辅助抑制器性能的杂质或有机大分子[7]。

2.5.2样品的测定

取经过预处理后的水样润洗自动进样器的样品针管，倒入待测样品至针管2/3位置。取另一根针管用蒸馏水润洗，向其中倒入蒸馏水。将上述两只针管放入自动进样器中，蒸馏水在前，待测样品在后进行放置。以保留时间进行定性测量，峰面积进行定量测量。所测得的谱图引入标准工作曲线后进行计算得到待测样品的阴离子含量。

2.6数据分析

草海水样中各阴离子浓度如表7所示。根据数据表明，在同一时间段内所检测不同河段的同一种离子含量并不完全相近，其中一些离子的检测结果显示其在不同采样点的质量浓度出入较大，例如Cl-在草海下游的质量浓度明显低于草海上游和中游；NO2-在中游的质量浓度明显高于草海上游和下游；SO42-在上游的质量浓度明显高于草海中游和下游。其余四种阴离子的差别并不是很大。而且在同一时间段内所检测的同一个河段内的同一种离子含量也出现了差距，例如Cl-在草海上游的水样数据出现了较大的偏差，两者相差达到两倍左右，其余阴离子的差别较小。其原因也可能是因为草海6月份平均气温为16.9 ℃，总下雨数21天，平均降水量为134.9 ml。根据刘永浇贵州威宁草海中阴离子含量的测定[8]中，可以得知降雨对其中阴离子的含量有一定的影响。

其中各阴离子F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、H2PO4-、SO42-的最大浓度分别为0.2922 mg/L、24.63 mg/L、0.8883 mg/L、0.4851 mg/L、0.7407 mg/L、0.3739 mg/L、88.99 mg/L，根据GB 3838-2002国家地表水环境质量标准[9]，其均符合国家Ⅱ级标准。

3结论

在对高原湿地威宁草海水质检测中，采用石墨炉原子吸收光度法[10]测定镉和铅，具有高灵敏度高，准确性多，元素分析样品需求量少，干扰少的优点，但在检测过程中需要对样品进行前处理，如消解或溶解等方式，将目标元素转化为适合测定的形态；以火焰原子分光光度法[11]测定铜和锌，具有高灵敏度和准确性，操作便捷，适用范围广，成本较低的优点，但在测定过程中可能会受到一些干扰因素的影响，如样品基质的复杂性，共存元素的干扰性等；使用二苯碳酰二肼分光光度法[12]测定六价铬同时也具有高灵敏度和准确性操作简便，干扰性小，适用范围广等优点，但同时在测定过程中也需要注意实验条件的控制和干扰的消除，以确保结果的准确和可靠性；使用离子色谱法[13，14]测定水中无机阴离子具有高灵敏度和准确性，多组分同时分析，快速便捷，良好的选择性，宽线性范围和低检测线自动化程度高等优点。在实验过程中相关的重金属线性范围均大于0.998，阴离子线性均大于0.999，线性范围较好，测定结果准确度高。在实验过程中，所有的实验过程均按照GB/T 5750.6-2023标准执行，其各重金属元素的标准曲线相关性均满足标准要求。

根据实验结果，草海表层水样中Zn、Cu、Pb、Cd、Cr6+的浓度分别为0.0307～0.0700 mg/L、0.0457～0.0704 mg/L、0.0083～0.0117 mg/L、0.00296～0.00480 mg/L、0.0262～0.0458 mg/L；阴离子F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、H2PO4-、SO42-的浓度分别为0.1471～0.2922 mg/L、15.63～24.63 mg/L、0.4844～0.8883 mg/L、0.2444～0.4851 mg/L、0.4192～0.7407 mg/L、0.2431～0.3739 mg/L、65.537～88.99 mg/L，根据GB 3838-2002地表水环境标准，威宁草海湿地中重金属及阴离子含量均符合国家Ⅱ级标准。

注：基金项目：贵州省典型高原湿地保护与维护重点实验室学生开发项目；贵州工程应用技术学院生态学院教学基金

参考文献

[1]朱玉珍.贵州威宁草海生态系统中重金属污染及迁移特征[D].贵州大学，2016.

[2]肖莉萍.环境水质分析中重金属检测技术研究[J].广东化工，2022，49（17）：195-196+179.

[3]靳玮.原子吸收法在土壤重金属检测中的应用[J].化工管理，2024，（02）：29-31.

[4]潘伊.水质监测过程中水样处理及质量控制措施研究[J].环境与可持续发展，2018，43（01）：64-66.

[5]刘义峰，王庆文，薛成玉.浅析环境检测实验应用离子色谱仪的优势[J].科技风，2020，（20）：14.

[6]陈淑英.浅谈离子色谱法测定水中阴离子的影响因素[J].低碳世界，2020，10（02）：16-17.

[7]胡玉苗.离子色谱法测定循环水中的六种阴离子[J].山东化工，2021，50（03）：111-113.

[8]刘永浇，郑权凤，白安琴，等.贵州威宁草海中阴离子含量的测定[J].精细石油化工，2023，40（01）：68-72.

国家环境保护总局.地表水环境质量