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摘 要：本文通过调研氧金属比测量方法，选择测量过程简单、操作简便、结果精密度好的重量法进行MOX物料中O/M分析技术研究，研究了平衡法和氧化还原循环法测量中，超化学计量或低化学计量的MOX芯块转化为正化学计量（（U，Pu）O2.000）的条件范围。试验采用热重仪开展氧化还原循环法测量研究，优化的测量条件为：在空气气氛中、900℃条件下氧化30 min，在干燥的6%H2-94%He混合气中，900℃条件下还原6h。建立了管式炉测量装置，设计了同时测量5个样品的石英舟和石英坩埚套装，开展了平衡法测量研究，最佳测量条件为：通入400 mL/min 0℃含有饱和水蒸气的6%H2-94%He混合气体，在800℃温度下灼烧样品6h。开展了O/M测量精密度和准确度实验，测量结果的标准偏差均优于0.002，测量结果准确可靠。

关键词：快堆MOX芯块；氧金属比；分析技术；管式炉

1.引言

MOX燃料的应用可实现核燃料的闭合式循环，减少钚的贮存费用。MOX燃料已成为快堆、压水堆的重要核燃料，目前已在法英俄等国得到实际应用。我国核电发展迅猛，为合理利用我国宝贵的核燃料资源，实现燃料循环发展，生产、使用MOX燃料是必要的。

氧金属比（O/M）是MOX芯块产品质量的关键技术参数之一。O/M指MOX燃料即（U1-y，Puy）O2±x混合氧化物燃料晶格中氧原子与金属原子个数的比值，O/M=2±x。O/M是一个很重要的技术指标，因为MOX燃料的热导、熔点、燃料与包壳化学相互作用（FCCI）、裂变产物的迁移和分布及Pu/U分布都受燃料初始O/M的影响。例如：亚化学计量的MOX燃料芯块的热导和熔点随O/M减少而降低；辐照使燃料的平均O/M比值增大，每燃耗1%原子约使O/M增加约0.0034～0.0057，过剩的氧会与包壳中的某些元素相互作用，例如生成氧化物Cr2O3等，可能导致包壳管破裂[1-2]。为保证核电站堆芯的安全，应控制入堆组件中的MOX芯块的O/M在一定范围内。

测量O/M的方法很多，包括极谱法、容量法、控制电位库仑法、惰性气体熔融法、XRD法、重量法等，除重量法外，其他分析方法样品处理复杂或测量精密度不高故不常用。本研究使用热重仪、管式炉，采用氧化还原循环法、平衡法开展测量技术研究，确定了MOX物料O/M测量的分析条件，建立了准确可靠的分析方法。

2.主要仪器与试剂

2.1 热重仪，STA409PC型，最高温度：2000℃。

2.2 管式炉，BTF-1200C-S型，最高温度：1200℃。

2.3 天平，赛多利斯CP225D，感量：0.01mg。

2.4 高纯石英坩埚。

2.5 无水高氯酸镁，用于O/M装置干燥管中。

2.6 高纯氦气（He），（Ar）≥99.999%。

2.7 氢/氦混合气，6%H2-94%He。

3.方法原理

MOX芯块的O/M是芯块中氧化物的氧的偏摩尔自由能，即氧化学势（简称氧势）、温度T和Pu含量的函数，在固定的生产工艺中，在PuO2含量和烧结温度一定的情况下，O/M主要由烧结气氛的氧势控制，即可以通过控制气体中氧分压或露点来调整。

根据相关资料[3]，在灼烧温度为800℃∼1000℃，在-60∼-120 kcal/mol 范围内MOX芯块都能烧得正化学式燃料，即（U，Pu）O2.000。O/M测量就是通过再一次灼烧使得超（或低）化学计量的MOX芯块转化为正化学计量（（U，Pu）O2.000），通过前后质量的变化计算O/M，该测量方法属于重量法或热重法。

3.1平衡法测量O/M

3.1.1平衡法测量O/M原理

是将MOX芯块在0℃含有饱和水蒸气的6%H2-94%He混合气氛中，800℃温度下（氧势为-100 kcal/mol），灼烧样品6h以上，使原来超（或低）化学计量（U，Pu）O2±x的样品转化为正化学计量（U，Pu）O2.000的氧化物，发生的化学反应如方程式（1）所示。根据平衡前后的质量变化计算样品O/M。

3.1.2平衡法测量O/M步骤

（1）石英坩埚恒重

将氢-氦混合气流量调节为400 mL/min，并通过0℃的水鼓泡器，开启管式炉电源，调节炉温至800℃。

在上述条件下加热石英坩埚1h，将炉管拉出并在氢-氦混合气中冷却至室温。将石英坩埚从炉管中移出，准确称量，重复上述步骤，直到每一个石英坩埚的重量达到恒重（两次称量结果≤0.2mg），石英坩埚质量记为m0。坩埚提前处理恒重后可省略该步骤。

（2）样品处理

将质量约1 g的MOX芯块样品转入石英坩埚中，室温下准确称重，调节炉温为150℃，在流量为400 mL/min的干燥氦气中保温1h。在氦气保护下冷却至室温，准确称量，石英坩埚+样品初始质量记为m1。

（3）样品测量

将氢-氦混合气流量调节为400 mL/min，使气体通过0℃的水鼓泡器，调节炉温至800℃，灼烧样品6 h后，停止加热，使氢-氦混合气不通过水鼓泡器并增大流速为1000 mL/min，以驱赶炉管内水分，冷却至室温后，取出带样品的石英坩埚迅速称量，质量记为m2。

3.2氧化还原循环法测量O/M

3.2.1 氧化还原循环法测量O/M原理

是将芯块样品在氦气保护下升温至900℃后，切换为空气气氛氧化至超化学计量，然后在干燥的6%H2-94%He中还原6h至正化学计量后冷却称量，其发生的化学反应式如公式（2）和公式（3），根据反应前和氧化还原后的质量变化计算样品O/M。

3.2.2 氧化还原循环法测量步骤

（1）坩埚恒重、样品处理

坩埚恒重、样品处理方法和步骤与平衡法相同。

（2）样品测量

1）氧化

将装载样品的坩埚装入热重仪，设置好热重仪的加热程序，调节He气流速为400 mL/min通入炉腔，加热芯块至900℃，并保持5min左右。然后，关闭He气，切换通入氧化气体（320 mL/min N2+80 mL/min O2）或压缩空气，氧化30 min。关闭氧化气体，开始后续还原步骤。

2）还原

通入干燥的6%H2-94%He混合气（400mL/min），在900℃下还原6h。在氢-氦混合气中冷却至室温后，取出带样品的坩埚迅速称量，质量记为m2。

3.3结果计算

样品中的O/M按公式（4）计算：

式中：m0—空坩埚质量，g；

m1—平衡或氧化/还原前坩埚+芯块质量，g；

m2—平衡或氧化/还原后坩埚+芯块质量，g；

At（O）—氧相对原子质量；

At—根据公式（5）计算得重金属氧化物平均相对原子质量。

对MOX芯块：

式中：

At—重金属氧化物的平均相对原子质量；

At（Pu）—热电离质谱分析计算的钚平均相对原子质量；

At（U）—热电离质谱分析计算的铀平均相对原子质量；

At（Am）—氧化物中241Am相对原子质量；

Pu%—钚在氧化物中的摩尔百分数；

U%—铀在氧化物中的摩尔百分数；

Am%—镅在氧化物中的摩尔百分数；

At（O）—氧原子质量（15.9994）。

4.结果与讨论

4.1氧化还原循环法测量O/M

热重仪可对测量样品在一致的测量条件（气氛、气压、气体流量、升温速率、辐射效应等）下进行热重分析（TG），通过分析软件可灵活设定升温速率、保温时间和梯度升/降温程序，并自动运行。试验选德国耐驰公司生产的STA409PC型热重仪开展测量。

4.1.1坩埚稳定性分析

热重仪使用的是专用刚玉坩埚，该坩埚最高使用温度为1600℃。新购置坩埚采用酸清洗后灼烧至恒重并存放在小室的干燥器中备用。

将MOX芯块样品放入刚玉坩埚中按照测量条件分别在氧化和还原气氛下进行灼烧，观察刚玉坩埚是否沾附物料或产生明显质量变化，结果见表1。

从表1可以看出，刚玉坩埚不沾附物料，无论是氧化和还原气氛下，刚玉坩埚均不发生反应产生质量变化。

4.1.2氧化还原循环法测量条件优化

氧化还原循环法测量的关键参数为氧化温度、氧化时间、还原温度和还原时间，氧化的目的是将低化学计量（U，Pu）O2-x的样品转化为超化学计量（U，Pu）O2+x，根据调研资料显示，在氧化温度为750℃∼1000℃范围均起到较好氧化效果，本试验采用氧化温度为900℃。还原需要确定适当的温度和还原时间，确保试验所用MOX芯块钚含量高的情况下，完全还原到正化学计量（U，Pu）O2.000。

（1）还原温度选择

氧化条件确定为900℃空气气氛中氧化30min，分别采用还原温度为800℃、900℃、1000℃进行试验。试验结果如表2所示。

由表2可知，样品氧化增重后，在三个还原温度条件下，经过6h还原，均基本还原完全，样品质量达到恒重。为简便加热程序，确定还原温度为900℃。

2）氧化时间和还原时间的选择

称量质量相近的的MOX芯块样品4份，分别进行试验。氦气保护下升温至900℃，空气气氛中分别氧化5min、15min、30min、60min，之后在流速为400 mL/min的干燥氢-氦混合气中还原，还原时间分别为2h、4h、6h、8h时。实验结果显示，氧化时间为5min∼30min，质量增加在23mg∼35mg，增重明显；继续延长氧化时间，氧化效果不明显。还原到4h基本还原完全，还原到6h均达到O/M为2.000的平衡状态。故确定氧化时间为30min，还原时间为6h。

氧化还原循环法能得到较好测量结果的分析条件为：氧化温度为900℃，氧化时间为30min，还原温度为900℃，还原时间为6h。

4.2平衡法测量O/M

采用管式炉开展实验，管式炉装置主要参数为：1、管式炉，最高温度不小于1200℃，控温精度：±1℃，高纯石英炉管尺寸：Φ50mm×400mm。2、流量控制器，量程（0～1000）mL/min，准确度±1.5%，工作压差范围：（0.1～0.5）Mpa。3、0℃水浴系统：控制温度范围：-5℃～50℃；控温精度：≤0.5℃；稳定运行时间大于48小时。石英舟：长8cm，宽2cm，高1.2cm，内置5个小石英坩埚：长宽高均为1.5cm。

4.2.1平衡法测量条件优化

1）平衡温度的选择

平衡温度直接影响样品达到最终参考状态（O/M=2.000）的快慢及平衡状态的准确性。将3份样品分别在700℃、800℃、900℃下，在0℃水蒸气饱和的氢-氦混合气气氛中平衡6h，结果如表3所示。

由表3可知，在700℃～900℃之间平衡6h后，样品都达到了质量平恒，本方法选定平衡温度为800℃。

2）平衡时间的选择

足够的平衡时间，使得样品到达正化学计量，是结果准确的关键。

将样品在0℃水蒸气饱和的氢-氦混合气气氛中，在800℃下分别平衡4h、6h、8h，结果如表4示。

由表4可知，样品平衡4h后不能保证都达到平衡状态（如样品1）；当平衡时间延长至8h，与平衡6h后样品质量相比，样品1、样品2和样品3均无明显质量变化，表明平衡6h后样品达到平衡状态。故选择平衡时间为6h。

4.3 O/M测量精密度试验

将MOX芯块样品采用平衡法平行测定6次，以6次测量结果的标准偏差衡量方法精密度，结果如表5所示。

由上表数据可知，平衡法测量MOX芯块，测量结果的标准偏差≤0.002（n=6，1σ），测量结果一致性非常好。

4.4  O/M测量准确度试验

由于缺乏MOX芯块O/M标准物质，准确度试验采用同一批制备的MOX芯块，破碎混匀后分成9份，分发给3个实验室，每个实验室3份样品，采用平衡法进行分析比对，结果见表6。

上表数据经Grubbs检验，未发现离群值；采用F检验法，精密度没有显著差异；采用t检验法，平均值没有显著差异。比对结果表明：采用研究建立的平衡法分析方法和测量装置，对MOX芯块中O/M进行测量，其结果准确可靠，测量标准偏差≤0.002。

结论

（1）开展了氧化还原循环法测量O/M研究，优化的测量条件为：样品在空气气氛中、900℃条件下氧化30 min，然后在干燥的6%H2-94%He混合气体中，900℃条件下还原6h。

（2）开展了平衡法测量O/M研究，优化了的测量条件为：通入流量为400 mL/min的0℃含有饱和水蒸气的6%H2-94%He混合气体，在800℃温度下灼烧样品6h。

（3）精密度和准确度试验结果表明：O/M测量结果的标准偏差优于0.002，达到国外相关分析标准水平，，分析结果准确可靠。

参考文献

[1]屈哲昊，尹邦跃，杨启法等，快堆MOX燃料氧与金属原子比控制原理，原子能科学技术，2014，第48卷第7期.

[2]张锐平，张雪，张海青，MOX燃料制造技术调研报告，中国核科技信息与经济研究院，2007年8月30日.

[3]N.A.Javed. Thermodynamic behavior of （U，Pu） mixed-oxide fuels[J]. J.Nucl.Mater.， 1973，47：336-344， USA， ANL.

（作者简介：梅家文，男，贵州黎平人，本科，高级工程师。研究方向：核材料化学分析。）