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摘要：CVD单晶金刚石是一种物理、化学性质优异的高端材料，具有广泛的应用前景和市场潜力。在现有制备单晶金刚石的方法中，MPCVD法的优点最为突出，主要表现为产品质量佳、制备成本可控以及沉积速度较快，文章以该方法为落脚点，首先说明了单体金刚石的特点，其次介绍了MPCVD法的具体制备步骤，最后围绕单体金刚石所具备红外性能展开了讨论，分析了样品质量、红外透过率与温度的关系，以供参考。

关键词：CVD单体金刚石；MPCVD法；红外性能

前言：

单晶金刚石材料的制备条件要求极高，需要应力较低、抛光良好且净度高的籽晶作为原材料，此外，也需要相关人员对金刚石生长温度做出严格控制。根据研究，单晶金刚石最佳生长温度范围应保持在800℃至1200℃之间，在实际制备过程中，当温度明显降低时，单晶金刚石的生长速度提升，材料表面也表现出粗糙性质，且存在较为明显的缺陷问题，部分材料甚至有石墨化现象，鉴于此，有必要确认单晶金刚石最佳生长温度区间，使红外透过率满足金刚石高水平生长需求，以提升金刚石材料的使用性能。

1、研究背景

近几年，国内外围绕单晶金刚石红外性能所展开研究的数量均有所增加，具体原因如下：首先，金刚石具有优异的光学透明性，可透射大部分可见光谱和红外光谱，分析红外透过性，可以确定其在红外光谱范围内的透过率和透射特性，为红外光学器件、传感器的设计和制造提供重要参考。其次，金刚石具有极高的导热性，可以有效散热，适用于高温高压环境下的红外应用，红外光谱通常对应于物体的热辐射，分析红外性能可以了解其在红外光谱范围内的热传导性能。再次，红外光谱在光学传感器、红外成像和激光器等领域有着广泛的应用，分析金刚石红外性能，评估其在红外光学器件中的透射率、反射率和色散性能，能够为红外光学系统的设计和优化提供重要参考。最后，红外光学成像、激光器、传感器等领域对材料的红外性能有特定要求，通过分析红外性能，可以确定其在不同红外应用领域中的适用性和优势，为日后材料的定制、应用提供指导。综上，分析红外性能可以帮助有关人员全面地了解、评估单晶金光石在红外光学、热传导和光学传感等方面的性能表现，为其在红外应用领域的应用和开发提供技术支持，应引起重视。

2、CVD单晶金刚石介绍

单晶金刚石是通过MPCVD法制备的高质量金刚石，该材料具有优异的物理和化学性质，被广泛应用于电子、光学等领域。单晶金刚石与其他金刚石的区别主要体现在生长过程方面，该材料的生长过程是将金属催化剂（如镍、铁）与碳氢化合物（如甲烷、乙烯）混合，通过化学反应在金属表面生长出金刚石晶格，这种生长方法的优点是可以控制金刚石晶体的尺寸、形状和取向，从而获得高质量的单晶金刚石[1]。

该材料的特点如下：一是超硬度。金刚石是地球上最硬的物质之一，具有极高的硬度和耐磨性，该材料的硬度可达到10克莱斯卡尔硬度，较传统的刚玉和碳化硅更为耐磨。二是高导热性。金刚石具有极高的导热性，是热传导率最高的材料之一，该材料的导热性能更加优异，可以有效散热，适用于高温高压环境。三是光学透明性。金刚石具有优异的光学透明性，能够透射大部分可见光谱和紫外光谱，该材料的光学性能稳定，适用于光学器件、激光器件的制造。四是化学惰性。金刚石具有良好的化学稳定性和惰性，不易受到化学腐蚀及氧化，该材料可在恶劣的化学环境下稳定工作，具有较长的寿命。

3、CVD单晶金刚石制备方法

MPCVD法常用于单晶金刚石的制备，具体步骤如下：第一步，准备材料。通常用硅片或其他金属材料作为金属衬底，用于支撑金刚石晶体的生长；用CH4或C3H8等碳源气体作为金刚石生长的碳源；用H2稀释碳源气体，调节反应气体的浓度；用N2清洗反应室和稳定反应气氛。第二步，搭建装置。在真空腔室中搭建MPCVD反应室，包括但不限于高温高压的反应室、微波等离子源、气体供给系统和真空泵。将金属衬底放置在反应室底部，保证表面平整干净。第三步，操作。向反应腔室内通入适量H2并开启电源，温度和压力达到规定值后，尽快通入甲烷，通过控制反应时间和温度、气体流量和比例，调节金刚石晶体的生长速率及质量。随后，停止微波等离子源，冷却反应腔室至室温，取出金刚石晶体。第四步，分析结果。通过SEM、XRD、拉曼光谱等分析方法，对制备得到的金刚石晶体进行表征分析，检测金刚石晶体的硬度、光学和电学性能，评估应用潜力，保证所制备金刚石晶体质量符合要求，可以用于电子、光学等领域，为相关工作的开展提供材料基础。

4、CVD单晶金刚石红外性能分析

4.1试验装置

试验需要用到MPCVD装置，该装置具有高温、高压、高能量的特点，适用于制备高质量的薄膜材料。装置主体由反应腔室、微波等离子源、气体供给系统、真空泵和控制系统组成。其中，反应腔室用于放置基底和反应气体，提供反应环境；微波等离子源可通过微波功率产生等离子体，激发反应气体中的化学反应；气体供给系统用于供给反应气体；真空泵用于抽空反应腔室，维持反应环境的真空度；控制系统用于控制温度、压力、气体流量等反应参数[2]。

该装置的操作流程如下：先开启微波离子源，等温度稳定后再通入甲烷，产生高能量的等离子体，激发碳源气体分解成碳原子，并在基底表面沉积形成薄膜。期间要严格控制反应时间、温度及气体流量、比例，调节薄膜的生长速率和质量。最后停止微波等离子源，冷却反应腔室至室温，取出制备得到的薄膜。

4.2试验方案

试验籽晶为优质CVD单晶方胚所制成5组标准的单晶薄片，籽晶的规格是3×5×5mm，表面平坦且不存在任何质量缺陷。生长前，要对5组籽晶做抛光、超声清洗、酸处理及等离子蚀刻处理。其中，丙酮超声清洗的持续时间应达到3min；酸处理需要先按照1：3的体积比充分混合98%的浓硝酸、93%的浓硫酸，再向混合溶液中放入种晶并进行1h的加热（加热温度为180℃）；等离子刻蚀的额定压力、功率分别是12kPa和3kW，要求有关人员在该前提下，用H2对籽晶表面进行30min刻蚀[3]。抛光的作用是降低样品表面的粗糙度，以免由于样品表面过于粗糙，导致出现位错缺陷或其他问题。丙酮超声清洗的目的是清理样品表面存在的有机杂物。酸处理则用于去除金属杂质，保证表面质量达到试验条件。等离子刻蚀的目的是将抛光所造成的缺陷去除。考虑到上文所介绍方法需要使用体积分数在4%至8%之间的CH4制备单体金刚石，因此，有关人员将试验反应气源定为6N级N2、H2和CH4，H2、CH4体积分数始终维持在约6%。随后，对温度给金刚石结晶带来的影响进行研究，先借助专用的激光切割机切除样品籽晶层，再通过双面抛光的方式，将样品外延层加工至300μm，检测处理后样品实际红外透光率，比对在不同温度环境下所制备样品的红外透光率，据此判断N2给单体金刚石整体红外光学性能带来的影响。试验参数见表1：

样品制备完成后，通过光学显微镜观察样品的宏观、微观形貌，通过红外光谱仪采集样品的红外光谱，为后续分析提供有价值的资料。

4.3试验结果

4.3.1样品质量与温度的关系

以表1所给出试验参数为依据，对样品中心部位单晶厚度进行测量，可了解生长层厚度、温度之间存在的关联，具体见表2：

试验结果表明，单晶生长层的厚度与生长温度的关系为正相关，其厚度将随着温度的升高而变厚，原因在于温度升高可使生长表面既有碳氢基团更具流动性、活性，由此而带来的连锁反应，便是反应驱动力提高、生长速度加快[4]。

将按照表1参数所制备样品放于860℃环境中，观察样品表面能够发现，样品中心部位表面较为平整，近边缘存在数个锥形小丘，丘状生长特征明显。而在960℃、910℃环境中，样品表面平整且规则，既不存在内部包裹体，也不存在多晶缺陷，整体质量基本能够达到行业最高标准，边缘多晶化问题解决。1010℃环境中，受生长温度过高影响，样品表面存在较为明显的多晶缺陷，边缘的多晶化问题也较960℃、910℃环境中样品更为严重。导致该问题出现的原因是样品生长取向受生长温度影响而偏离规定面，使得其他面快速生长，最终形成多个形核点，此后，随着时间的推移，各形核点体积增大，二次形核出现后，样品表面就会出现光学显微镜下清晰可见的多晶缺陷。边缘多晶化的严重程度同样与生长温度有关，温度超过1000℃后，样品边缘温度将明显高于中心部位温度，边缘因此而出现多晶化问题。由此可得出以下结论：在不超过1000℃的前提下，生长温度越高，样品表面质量越理想，原因在于高温能够加剧等离子体既有基团粒子之间的碰撞，增加反应腔内部基团数量，为规定面的快速生长创造良好条件。温度超过1000℃后，样品中间部位、边缘质量将明显下降。

4.3.2样品红外透过率与温度的关系

在按照表1参数所制备的5组样品中，随机选择4组样品，使用激光将样品籽晶层切除，对外延层进行双面抛光，待外延层厚度达到300μm，再借助专业设备测试样品真实的红外透过率。有关人员根据样品特点、自身经验，将测试范围定为800cm-1至4000cm-1，扫描次数定为32次，分辨率定为4cm-1。测试后发现，在1100cm-1至1400cm-1这一范围内，样品无吸收，这表示该测试范围内，样品晶体是较为典型的Ⅱa金刚石。

4组样品都出现了明显的金刚石特征峰，表示金刚石本征峰通常在1500cm-1至2680cm-1之间，且以C-C振动吸收峰为主。分析单晶金刚石波长、红外透过率的关系图（如图1所示）可知，金刚石除吸收峰之外的其他部分，红外透过率与生长温度的关系并非线性关系，在温度持续升高的情况下，样品红外透过率呈现出先升后降的趋势，在按照0.5cm³/min标准注入N2的环境下，样品红外透过率相对较差，这是因为单晶既有晶格点阵会受到N杂质影响而出现明显破损，导致样品表面大面积重构，吸光度增加，红外透过率随之降低[5]。

结论：

通过MPCVD法制备单晶金刚石，将N2、H2和CH4作为试验反应气体，分析生长温度与样品结晶质量、红外透光率的关系，可得出以下结论：一是样品生长速率随着温度升高而加快，温度突破1000℃后，样品将出现表面多晶问题，温度不足860℃时，样品表面会形成多个锥形小丘，鉴于此，要想获得优质单晶金刚石，应保证生长温度在860℃至1010℃之间。二是生长温度在910℃上下浮动时，样品质量最为理想，不仅表面形貌十分规整，实测红外透过率也能够达到约70%，因此，要想提高单晶金刚石的质量及红外透过率，应将生长温度控制在约910℃。三是加入适量N2可使样品生长速度得到提高，但会影响红外透过率，导致红外透过率降低，鉴于此，有关人员要想制备光学级别的优质金刚石，应放弃使用N2。

参考文献：

[1]李子清，崔长彩，卞素标，等.单晶金刚石衬底超精密加工损伤层无损测量与表征[J].机械工程学报，2023，52（12）：1-11.

[2]李一村，文东岳，郝晓斌，等.基于金属催化等离子体刻蚀的MPCVD单晶金刚石生长缺陷调控[J].硅酸盐学报，2023，51（06）：1374-1380.

[3]伍正新，满卫东，贾元波，等.利用发射光谱探究CO_2对MPCVD法生长单晶金刚石质量的影响[J].真空科学与技术学报，2023，43（05）：432-437.

[4]李成明，任飞桐，邵思武，等.化学气相沉积（CVD）金刚石研究现状和发展趋势[J].人工晶体学报，2022，51（05）：759-780.

[5]张青，翁俊，刘繁，等.高功率微波等离子体对单晶金刚石同质外延生长的影响[J].表面技术，2022，51（06）：364-373+398.

基金项目：中央引导地方科技发展资金项目：高功率红外窗口用大尺寸 CVD 金刚石单晶产业化（项目编号：226Z1107G）