摘要：近年来，社会发展迅速。随着全球工业化规模扩大，煤炭、石油、天然气等化石能源的消耗导致空气中二氧化碳浓度明显上升，加剧全球的温室效应。如何有效利用排放的二氧化碳气体，成为解决当前地球温室效应的首要任务。通过可再生清洁能源发电将CO2高效电化学还原制备高附加值化工产品，既可以“变废为宝”、减少CO2排放，又能减轻人类对化石燃料的依赖，将可再生能源转变为高能量密度的燃料，具有重要的现实意义。CO2电化学还原是在电能的作用下，利用水中的氢作为氢源，将CO2和水转化为碳氢化合物、一氧化碳、甲酸等燃料或化学品。

关键词：电化学；二氧化碳；还原制备；碳氢化合物；新催化剂

引言

常用的CO2利用途径包括：热催化、光催化、电催化、微生物转化、矿化利用、强化石油开采（CO2-EOR）。目前，我国CCUS示范项目的CO2利用方式以地质利用为主，超过30个项目进行CO2-EOR。此外，化学与生物利用项目也在逐年增加。但是由于其电子传递效率、电流密度仍然较低，且原位耦合存在电催化还原CO2与微生物转化速率不匹配以及生物膜不利于电催化还原CO2等问题，制约了其进一步发展。异位耦合形式可以在空间和时间上分离电催化和生物转化过程，避免原位耦合存在的不匹配问题，其技术成熟度更高，是未来CO2高值化利用的重要方向。

1CO2分子特性及活化机制

反应物分子的活化是催化反应发生的前提条件。要理解CO2的加氢反应机理，首先要了解反应物分子的结构、化学特性及其在催化剂表面的吸附活化行为。CO2分子中C原子与两个O原子都以sp杂化轨道成键，形成稳定的直线型结构，这也导致了其化学惰性。CO2较高的第一电离能（13.79eV）和电子亲和能（38eV）决定了其不易给出电子，而是倾向于通过接受电子的方式进行活化。CO2主要的活化途径有四种：I、金属配位活化；II、氧空位活化；III、Lewis酸碱协同活化；IV、光电活化与生物酶活化。在热催化领域，CO2主要通过前三条途径转化。途径I主要发生在金属活性位点上，CO2利用缺电子的C原子与金属进行配位，随后金属向其空反键轨道提供电子，使分子构型不再维持线性结构，C=O键发生弯曲伸长得到CO2-，CO2-又解离为CO和O，从而实现对CO2的活化。过渡金属元素（如Fe、Co）具有多种可变价态，易失去外层电子，是吸附和活化CO2分子的理想活性金属。途径II主要发生在金属氧化物表面，利用催化材料表面的氧空位吸附CO2分子，使其一个O原子插入到氧空位中，再通过配位不饱和的金属原子向CO2提供电子，促进其形变和解离。这种活化途径通常涉及氧空位的生成和再生过程，可以通过氧化还原反应或表面氧物种的脱附来实现。途径III则是将CO2的C原子和O原子分别视为亲电中心和亲核中心，催化剂上受阻的Lewis酸碱对可分别与其相互作用，致使CO2分子形成极化的δ+和δ-电荷分布而使其活化。受阻Lewis酸碱对的构筑通常也涉及到金属氧化物晶格缺陷（即氧空位）的调控。因此，提高活性金属的还原性或是增加金属氧化物表面氧空位的含量都可以促进CO2分子的活化。

2电催化还原CO2

2.1电催化还原CO2反应原理

CO2分子中碳原子和两个氧原子共享四个电子对，形成两个极性C=O双键，整体是高度对称的线型非极性分子，其化学性质稳定，使得CO2转化为其他物质就变得极其困难，通常需高温、高压、高过电位等严苛的反应条件来克服巨大热力学阻力。电催化还原CO2过程主要包括三个步骤：（1）CO2体相扩散并化学吸附在电极表面；（2）CO2得到第一个电子还原生成CO2·-阴离子自由基中间体；（3）质子和/或电子逐步转移，生成最终产物。

传统理论普遍认为电催化还原CO2的速率决定步骤通常是第一个电子转移到表面吸附的*CO2其中*表示吸附位点），形成*CO2·−阴离子自由基的过程。随后的反应路径由附着在电极表面的原子决定的。若*CO2·−的氧原子与电极表面结合，碳原子将被质子化形成*OCHO。若*CO2·−的碳原子与电极表面结合，则氧原子将被质子化形成*COOH。在随后的电子（和质子）转移后，第一种途径最终导致HCOOH的形成，而第二种途径导致*CO的形成。*CO是形成CO、CH3OH以及C2+产物的重要中间体，根据催化剂与*CO中间体的结合能强度不同，产生不同的产物。

2.2电催化还原CO2反应器

电催化还原CO2主要有三种经典的反应器结构：H型电解池（H-cell）、液流电解池（Flow-cell）和膜电极反应器（MEA，Membraneelectrodeassembly）。H型电解池是传统的电催化反应器，由工作电极、参比电极、对电极和质子交换膜组成，具有组装便捷和操作简单的优点。

但是由于CO2和产物传质不足，H型电解池的电流密度一般低于100mA/cm2。虽然使用离子液体作为电解质可以在一定程度上增加CO2的溶解度，但是考虑到离子液体的成本较高，且其对反应整体电流密度的提升有限，所以目前H型电解池的电流密度仍然无法达到工业相关电流密度（～300mA/cm2）。相比而言，配备气体扩散电极的液流电解池可一定程度克服传质限制，获得更高的电流密度。液流电解池的工作电极是由气体扩散层和催化层构成的气体扩散电极，CO2还原发生在气-液-固三相界面。这种结构不仅大大缓解了CO2的质量传输限制，而且克服了在高碱性电解质中反应受限的问题，从而提供更高的离子电导率，抑制析氢反应（HER，Hydrogenevolutionreaction）并可促进C2+生成路径中的C-C偶联。

3工艺条件对CO2转化性能的影响

考察催化剂类型及温度、压力、H2/CO2进料比、空速等工艺条件对CO2单程转化率（XCO2）、甲醇总体选择性（SCH3OH）和CO总体选择性（SCO）的影响，选择两种催化剂进行对比分析，一种是专为CO2加氢制甲醇开发的高活性的Cu/Zn/Al/Zr催化剂（记为催化剂A），另一种催化剂是许多研究所采用的商业化Cu/ZnO/Al2O3催化剂（记为催化剂B）。

随着反应温度的增加，CO2的单程转化率先不断增加后缓慢下降，存在一个CO2单程转化率最大的峰值。对于催化剂A，甲醇的总体选择性不断降低，从200°C时的99.8%降低到300°C时的96.3%。对于催化剂B，甲醇的总体选择性保持在94.2%至97.5%之间。CO2的单程转化率均呈现随着反应压力的增加不断增加的趋势，催化剂A的变化幅度更大。当压力从1MPa增长至2MPa时甲醇总体选择性急剧增长，当压力高于2MPa时甲醇总体选择性随压力增大缓慢增长，如催化剂A的甲醇总体选择性从1MPa的55.6%增至2MPa时的96.0%进而再缓慢增长至10MPa时的99.9%，对于催化剂B的甲醇总体选择性从1MPa的71.1%增至2MPa时的92.4%进而再缓慢增长至10MPa时的97.6%。随着反应H2/CO2进料比的增加，CO2的单程转化率也随之增长，尤其是当H2/CO2进料比大于2.6时催化剂A的CO2单程转化率急剧增长。随着反应H2/CO2进料比的增加，甲醇选择性增加，CO选择性降低，催化剂A的甲醇选择性在93.7%-99.7%之间，而催化剂B的甲醇选择性在90.3%-98.5%之间。CO2转化率和甲醇选择性均随着GHSV的增加逐渐下降。GHSV从2000h-1增长至20000h-1时，催化剂A的甲醇选择性保持在99.5%左右，变化幅度不大，而催化剂B的甲醇选择性随GHSV的增加而降低，从98.0%降低至86.8%。CO2加氢制甲醇反应体系中，以CO2和H2为原料时，反应产物为CO和甲醇，CO作为副产物降低了甲醇的选择性。

结语

在电化学性能测试中，对电解工艺条件进行研究，随着CO2压力增加，电解液中CO2溶解量增加，抑制了析氢反应，氢气法拉第效率降低，甲酸法拉第效率明显提高。通过对高压CO2条件下，电解液温度对CO2RR性能的影响研究，在相对较低的电解液温度下，甲酸为主要电解产物，随着电解液温度提高CO法拉第效率增加，并且随着电解液温度升高，电流密度明显增加，升高温度后甲酸具有较高分电流密度的同时，CO也具有较高的分电流密度。因此，可以通过电解工艺的调变优化产物组成，提高所需目标产物的法拉第效率。

参考文献

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