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植物提取生物燃料:现状与潜能
摘要:随着人口的大量增长和经济的高速发展,煤矿、石油等传统化石能源的开采量远远比不上消耗量。由于煤炭的燃烧,严重的空气污染问题使人类急切地需要可替代的能源。可再生能源之一的生物燃料,根据发展时期和原料的不同,分为第一、二、三代生物燃料。本文从经济学、社会和环境影响等方面进行分析探讨,进一步讨论生物燃料的开发潜能。
关键词:能源消耗、再生能源、空气污染问题、生物燃料、纤维素、CBP技术
一、基本情况
1.1.能源消耗
在日常生活中,人类对能源的需求和依赖是很大的,例如地球依赖热能来维持生命,植物需阳光才能生长,各种电子产品需要电能等等。根据历史记载,约45亿年前,地球因能源转换而产生不同的时代。距今约一百万年前,人类的出现从而导致了农业革命和工业革命。以美国的发展为例子,在工业革命前,人类的生产生活主要依赖农业。在工业革命期间(自1750年至1975年),以化石燃料为主的能源被快速消耗。
纵观全球,自工业革命以来,人类对能源的消耗越来越大。根据英国石油公司的世界能源统计,与2012年相比,2013年的一次性能源消耗增长了2.3%。其中,石油仍是消耗量最大的能源,占全球总能源消耗的32.9%。但是,石油的开采量远远比不上消耗量,日均开采量为55万桶,而日均消耗量为140万桶。其它的燃料,例如天然气、煤碳、再生能源等持续地增长1%至4%。
1.1.1.中国能源消耗现状
随着人口的大量增长和经济的高速发展,中国已成为世界能源消耗、能源产量大国(《环境影响评估》,2014)。在2011年,煤碳作为最大的能源原料,占中国总能源消耗的69%;而石油作为第二大能源来源,占18%。水力发电和天然气仅占总能源消耗的10%。由于工业化生产和现代化经济的高速发展,中国已成为煤碳的产量大国。
1.1.2.中国能源消耗的前景
近年来,中国不仅是全球生产量最大的国家,也是二氧化碳排放量最大的国家。根据《环境影响评估》,2011年中国排放了87.15亿公吨二氧化碳。伴随着煤炭的燃烧,公众正面临着严重的空气污染问题。
为了解决空气污染问题,中国政府计划在“十二五”期间,减少65%的煤炭消耗,并增加可再生能源的使用率至总能源消耗的15%;同时减少40%的二氧化碳排放量。
1.2可再生能源
可再生能源是指在自然界中可以不断再生、永续利用、取之不尽、用之不竭的资源,它对环境无害或危害极小,而且资源分布广泛,适宜就地开发利用。可再生能源主要包括太阳能、风能、水能、生物质能、地热能和海洋能[1]。
与不可再生能源相比,可再生能源燃烧后产生较少、甚至无污染物,对生态环境的影响更少,也被称为“清洁能源”。另一方面,随着工业的发展,石油等不可再生能源需求不断上升,但资源日益短缺且价格上涨。相比之下,人们越来越倾向于使用,对生态环境污染更少、对人类健康危害更少的可再生能源。
1.3.生物燃料
生物燃料是一种由生物质提取的燃料,生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体,如木材、玉米秸秆、大豆、藻类等。不同于化石燃料,生物燃料更加清洁、环保,可替代传统的石油、汽油[2]。
在远古时代,生物燃料已被用作燃料进行生火;在电气时代初期,生物燃料也被广泛地用于电力的生产。1826年,美国发明家Samel.Morey用酒精混合松节油作为燃料,来驾驶一艘小船。1876年,另一位发明家,德国的Nikolaus以酒精为燃料,制作了首辆自动四冲程内燃发动机汽车。二战期间,酒精曾被用作飞机燃料;但战争结束后,由于汽油的市场价格远低于酒精,人们已放弃使用酒精作为燃料。近年来,因化石燃料的日益短缺和公众对温室效应的忧虑,可再生能源如生物燃料,又重新被人们关注。
随着科技的发展和原料的不同,生物燃料被分为三代。
1.3.1.第一代生物燃料
使用糖类和淀粉等原料进行发酵,产生生物乙醇、生物柴油制得的燃料,被称为第一代生物燃料。
生物乙醇主要以玉米作为原材料,经过发酵后制成。而发酵过程分为两个步骤:干磨法和湿磨法。干磨法[3]是玉米粒经过简单清洁后,研磨成合适大小,加入可循环水来制成悬浮液。调节pH值至5-6,且加热悬浮液至80~90℃,加入淀粉酶来促进水解。经过水解后,玉米粒和可循环水组成的悬浮液变成糊状物,加热糊状物至30℃,来杀死糊状物中的微生物,以防止生成乳酸,这一过程被称为液化。加热后的糊状物,放入容器中,加入葡萄糖化酶和酵母来发酵,经过约40至60小时的发酵,将原本玉米粒中的葡聚糖分解成葡萄糖,并转化为乙醇和二氧化碳。发酵后的混合物需经过蒸馏、萃取来提取乙醇,剩余的固-液体物可经离心、蒸发等一系列工序来制成副产品,如动物饲料和粗粮。
湿磨法[3]与干磨法最大的不同之处在于最初的工艺。玉米粒需在45~55℃的二氧化硫溶液中浸泡30至50小时。经过浸泡,玉米粒中的玉米胚芽需用离心机进行分离,再经过提取后制成玉米油。而玉米粒中的其它成份,例如淀粉,进行干燥、粉碎和包装,可作为优质的家用牲畜饲料。
生物柴油,例如植物油或动物油,是油类与乙醇在催化剂的催化作用下,产生酯交换反应,而形成的甘油三酸酯[4](如下图所示)。生物柴油除了是可再生能源外,其燃料性能与石油基柴油较为接近,而且原料来源广泛,可替代传统柴油。

1.3.2.第二代生物燃料
第二代生物燃料采用生物纤维素(纤维素、半纤维素、木质素)转化为生物燃料。与第一代生物燃料不同的是,第二代生物燃料以麦秆、草和木材等农林非粮食作物为主要原料,原料充足而且可直接使用。根据原料的不同,一般有两种生产工艺:热化学工艺和生物化学工艺。
热化学工艺,将木材磨成合适的大小,然后送进约500℃的反应器进行气化。生物质经过高温裂解、冷凝成浆液,浆液通过提炼转化为合成气,再经过催化、蒸馏、纯化等技术来合成生物乙醇。
而生物化学工艺需经过一系列的前处理和发酵过程。生物化学工艺主要以玉米秸秆为原料,经过简单的清洗和研磨后,加入硫酸把生物质里的半纤维素溶解成单糖,加入石灰使其与硫酸发生化学反应形成沉淀,从而分离水解液和固体。在水解液中加入酸和纤维素酶,加热至65℃后再降至41℃,并将溶液倒入发酵器内,发酵过程需至少三日。三日后,生物乙醇产生,再经过纯化和脱水等技术,高纯度的生物乙醇生成。
1.3.3.第三代生物燃料
与第一、二代生物燃料不同的是,第三代生物燃料是以微藻类为原料。作为地球上最古老的生物之一,藻类没有根茎或叶子,用其自身的叶绿素来进行光合作用。微藻类作为浮游植物,以氮和磷为主要养料,体内富含油脂,部分藻类的含油量可高达80%,例如衣藻、球藻、盐藻等。而藻类通过工艺来制取生物燃料包括生物柴油、丁醇、酒精、植物油、甲烷、石油等。
微藻--生物燃料的制造过程分成三部分:培养、收获和提取。第一阶段是微藻的培养,通常为开放式培养系统和封闭式光生物反应器。开放式培养系统,例如水塘、跑道式池塘、湖等,容易受外界环境包括温度、气候、蒸发作用、光照强度等因素的影响。而封闭式光生物反应器客服了开放式培养系统的缺点,可以控制藻类培养的条件和参数,通过增加采光(管状、柱状和平板状封闭式光生物反应器)、调节温度和二氧化碳浓度等变量来提高微藻的产量。第二阶段是微藻的收获,先将藻类进行稀释来增强光合作用,从而增加藻类的浓度,常用技术为絮凝。再将藻类进行过滤、脱水(高压灭菌),来浓缩藻类。第三阶段为提取微藻,常用的技术有超声波提取法、萃取法等。提取后可选用生物化学转化、热化学转化、直接燃烧法、化学转化法等方法来制作生物乙醇、生物柴油。
二、生物燃料的现状
2.1.生物燃料生产情况
据统计[5],2013年美国生物燃料的产量约为2844万吨,占全球生物燃料产量的43.5%,排名第一。巴西排名第二,生物燃料产量为1578.3万吨,占全球生物燃料产量的24.2%;欧洲的生物燃料产量为1074.7万吨(16.8%)和亚洲的生物燃料产量为565.4万吨(9.3%)。尽管生物燃料的产量呈逐年上升的趋势,但是生物燃料的生产制造过程仍存在不少的局限性和挑战性。
2.1.1.技术层面
微藻-生物柴油的生产速度较快,但是此技术的花费却是昂贵的,原因是微藻-生物柴油的油类提炼比例很低,即能源回报率较低,如油菜籽生产的生物柴油甚至不到1%。因此,微藻-生物柴油并不适用于工业生产规模。
无论生物乙醇还是生物柴油,作为汽车燃料时燃料效率较低。例如,生物乙醇的热值较低,约为无铅汽油的60.9%,整体热值下降而影响车辆的动力表现;而且乙醇的蒸发潜热较大,可能导致燃料在燃烧过程中损失更多的热量,从而影响发动机的效率。更糟糕的是,若生物乙醇缺少氧气、未完全燃烧时,可能会释出一氧化碳或其它碳微粒,不止会造成空气污染问题,还可能会影响人们的身体健康。
美国生物燃料工程师Matthew Tipper说过:“事实证明,将生物燃料推向市场比预期的要慢,成本也更高。”以第二代生物燃料为例,热化学转化过程需将投入更多能源(反应器的温度上升超过300℃),才能生物质转化为气体,从而进一步生产生物燃料。
2.1.2 生物燃料的社会影响
因为第一代生物燃料的原料是玉米等农作物,所以有学者认为生物燃料会导致粮食价格上涨、粮食欠缺等问题,特别是在发展中国家,粮食的生产量可能还不足以满足人们的需求。当农作物作为生物燃料的原料时,不仅农作物的价格会上涨,农作物的种子、植物油等一系列农副产品的价格也会“水涨船高”。即使第二代生物燃料并不是可食用的农作物,农作物或农林非粮食作物,在生长过程中,必定会存在水、土地、阳光等资源竞争。严重的可能会导致水土流失、土壤侵蚀、水源污染等生态环境问题。
尽管第三代生物燃料的原料为微藻,并不参与土地等资源的竞争,但是藻类的生长受氮浓度、光照强度、温度、含盐量、二氧化碳浓度等影响,第三代生物燃料的生产需投入更多的资源,例如藻类需要酶类的催化,而酶的价格较高。因此,微藻-生物燃料不太适合商业运营规模。
三、生物燃料的前景
鉴于目前生物燃料生产的局限性和挑战性,需用价格低廉且数量庞大的原料来弥补生产过程的能源高投入。有学者认为在不久将来,纤维素可作为原料,来解决生物燃料投入工业生产的难题。
在1819年,法国化学家Henri Braconnot在实验中偶然发现了,纤维素在酸性条件下可水解为葡萄糖。每年通过光合作用,植物可合成约7.5×1010吨纤维素。常温下,纤维素不溶于水或有机溶剂,是由β-1,4糖苷键组成的大分子多糖,化学式为(C6H10O5)n,是植物细胞壁的主要成分[6]。由于纤维素具有稳定的晶体结构,通常在高温高压(300℃以上,25MPa),或者纤维素酶在厌氧的环境中,可破坏其晶体结构。木质纤维素是一种特殊的纤维素,由纤维素、木质素和半纤维素等组成,是木材等植物纤维细胞壁主要成分,更难溶于水或其它溶剂。
而把纤维素制成生物燃料,其作用原理是溶纤作用。第一步是预处理,纤维素原料经过物理化学方法或酶解法,打断纤维素分子结构,并转化为可发酵的糖。第二步是发酵,糖在酵母的发酵作用下产生生物乙醇。第三步是蒸馏,提纯生物乙醇,其纯度最高可达99.6%。此方法的技术难题在于纤维素的水解需要较多的纤维素酶来催化,而且酶的价格通常较为昂贵。因此,人们希望通过整合生物加工技术来解决此难题。
整合生物加工技术(Consolidated Bioprocessing Process,CBP)是利用微生物将木质纤维素的酶解和发酵等环节整合到同一反应器中进行,具有简化流程、降低成本等优势。嗜热微生物热纤梭菌,在80℃的反应器中,将木质纤维素降解为甲烷、氢气等气体后,发酵且提纯为生物乙醇[6]。
在欧洲、巴西和美国,纤维素生物燃料已投入工厂生产。在丹麦凯隆堡,世界上最大的可再生能源公司—因必肯,于2009年开始运营。该公司使用整合生物加工技术,每年生产超过五千万吨纤维素乙醇。
目前木质纤维素生物转化的核心酶技术被国外公司垄断,且用酶成本难以进一步降低。因此,我国青岛能源所代谢物组学研究组提出了基于纤维小体全菌催化剂的木质纤维素整合生物糖化(Consolidated Bio-Saccharification,CBS)全新策略[7]。纤维小体是热纤梭菌等厌氧微生物分泌的一种可以高效降解木质纤维素的超分子复合体,该研究组通过对纤维小体的重新原位改造优化,构建了第二代全菌生物催化剂,提高了糖化效率并缩短了糖化时间。该工艺酶成本低,结合木质纤维素预处理工艺,降低了木质纤维素糖化的成本,有望促进木质纤维素生物转化的工业化进程。
相信在不久的将来,比CBP、CBS等更高效的技术,能实现木质纤维素高效、低成本的酶解糖化成为秸秆产业化应用。
参考文献:
[1] 北京市发展和改革委员会.政务名词. 城乡建设、环境保护/节能与资源综合利用.https://www.beijing.go v.cn/zhengce/zwmc/202112/t20211208_2556801.html, 2021-12-08。
[2] Dragone et al. (2010). Third generation biofuels from microalgae. Current research, Technology and Education Topics in Applied Microbiology and Microbial Biotechnology.
[3] Davis, K.S. (2011). Corn Milling, Processing and Gneration of Co-products. Chippewa Valley Ethanol Company. Minnesota Nutrition Conference, Minnesota Corn Growers Association.
[4] Ma, F., and Hanna, M.A. (1999). Biodiesel production: a review. Elsevier. University of Nebraska, Lincoln, USA. Bioresource Technology 70 (1999) 1-15.
[5] BP Statistical Review of World Energy. (2014). 2013 in review. Retrieved from:
http://www.bp.com/content/dam/bp/pdf/Energy-economics/statistical-review-2014/BP-statistical-review-of-world-energy-2014-full-report.pdf
[6] Carere, C.R., Sparling, R., Cicek, N. and Levin, D.B. (2008). Third-generation biofuels via direct cellulose fermentation. International Journal of Molecular Sciences. 9: 1342-1360.
[7] Liu, S.1, Y.-J. Liu1, Y. Feng, B. Li and Q. Cui* (2019). "Construction of consolidated bio-saccharification biocatalyst and process optimization for highly efficient lignocellulose solubilization." Biotechnology for Biofuels 12(1): 35.

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