摘要：本文综述了用于航空发动机复合材料构件内表面修复的耐高温树脂胶黏剂的研究进展。由于发动机内腔工况复杂，现行外表面修复用的不饱和聚酯腻子无法满足要求，导致大量内表面损伤深度大于0.1mm的构件因无法修复而报废，造成巨大浪费。因此，开发耐高温、具备良好力学性能和工艺性的胶黏剂至关重要。

1. 前言

复合材料具有轻质高强的特点，近年来在航空航天领域得到了越来越广泛的应用，飞机结构中复合材料占比已成为飞机先进程度的一个重要标志。在航空发动机中使用复合材料，能有效减轻发动机结构重量，对提升其推重比具有重要的意义。

近年来，随着发动机的批产使用，大量的发动机已经经过了一寿修理，部分经过了二寿修理。在返厂复材构件中，不少构件表面存在擦伤、划伤、压伤等损伤缺陷，大部分构件外表面损伤能得到有效的修复而使其继续投入使用，但内表面损伤的要求极其严格，标准规定仅能对小于 0.1mm深度的内表面缺陷进行修复，从而导致大量大于 0.1mm深度内表面缺陷的构件因得不到有效修复而处于搁置状态，造成了极大的浪费。因此，有必要针对构件内表面修复展开研究，形成内表面修复可行的工艺及方法。

与复材构件外表面相比，内表面工况较复杂，工作温度高且承受砂尘环境的影响，因此对用于内表面修复的树脂胶液材料提出了更高的要求。当前，用于外表面修复的材料为不饱和聚酯腻子，该材料是由专用气干型不饱和聚酯树脂、苯乙烯、填料及有关助剂调配而成，修补时与固化剂混合均匀，涂刮于外表面损伤部位，室温固化后实现对外表面的修复。不饱和聚酯树脂耐温条件有限，无法满足内表面的高温环境要求，因此，为实现构件内表面修复，有必要寻找一种耐温性能更佳的高温胶黏剂。

2. 高温胶黏剂选择原则

在选择内表面修复胶黏剂时，一方面应重点考虑胶黏剂的性能，如耐高温性能、剪切性能及高温条件下与复材构件之间的粘接等，另一方面应充分考虑胶黏剂的工艺性能，包括树脂的粘度、固化条件等。总之，胶黏剂的选择原则为：在满足修复后构件再次使用要求的前提下，尽量选择操作步骤简便、成型工艺简单的胶黏剂。

3. 高温胶黏剂国内外研究

（1）环氧（EP）系列

环氧树脂是一种含有 2 个或 2 个以上环氧基的热固性树脂。环氧树脂是一种很好的胶黏剂，可用来粘接金属、陶瓷、玻璃、木材、混凝土及大部分塑料，已广泛应用于飞机、卫星、火箭、船舶、汽车、电子仪器、轻工和建筑等行业。

Samanta等[1]用聚乙二醇与 4-氨基苯甲酸通过酯化反应合成了端胺基聚（乙二醇）苯甲酸（ATPEGB），用其改性的双酚A二缩水甘油醚EP（DGEBA）在室温固化后耐温可达315℃且高温下具有较好的拉伸和弯曲性能。Sonnenschein等[2]研究了一种室温固化EP胶粘剂，这种EP胶粘剂在三烷基硼胺和路易斯酸的催化下，通过聚氧化乙烯单体在丙烯酸单体相中室温反应得到。该EP胶粘剂对聚乙烯、聚四氟乙烯和尼龙等有很好的粘合和耐温性能。

美国Cotronics公司开发出1 种可用于电子灌封和粘接的Duralco 4538 环氧胶，耐温达232℃，而且极具柔性，完全可以打结，能制成伸长率达800%的产品。可室温固化，能粘接玻璃与黄铜、聚四氟乙烯与陶瓷、陶瓷与塑料(尼龙、聚醚醚酮、聚苯硫醚、酚醛树脂等)。用于灌封和粘接时，则具有很好的耐热冲击性和耐振动性[3]。

刘鹏[4]等人研制的HT-160 环氧胶黏剂由E型、F型环氧树脂，增韧树脂及酚醛胺类固化体系为主体配制而成室温固化，可在160℃高温环境下长期工作，经应用证明，该胶满足钢铁企业耐磨陶瓷粘贴的技术要求。

王超[5]等人研制了聚硫醚改性环氧树脂室温固化耐高温结构胶黏剂。通过改进聚硫橡胶的内聚强度和耐热性能，克服了聚硫橡胶耐热性能和增韧效果差的缺点，作为增韧剂，大大地提高了室温固化环氧树脂结构胶黏剂的剥离强度，通过BMI与脂肪胺加成反应，并加入叔胺固化剂，合成具有BMI结构和叔胺的固化剂，以及加入有机硅改性石棉，使室温固化环氧树脂结构胶黏剂的耐热性能达到177℃，瞬间使用温度达300℃，达到室温固化高温使用的目的。

余英丰[6]在大量前期研究的基础上，合成了可以与环氧树脂良好互溶的新型结构的聚醚酰亚胺。并且通过对聚合反应诱导相分离规律的研究和应用，控制分相条件，在少量聚醚酰亚胺改性环氧树脂的体系中得到了“双连续相”和“相反转”相结构，成功研制出适用于航空航天工业的耐温200℃的高性能结构胶黏剂。

（2）有机硅系列

有机硅聚合物分子中，因以Si-O键为主链，有机基团为侧链，故其兼备了有机和无机材料的特点，可在很宽的温度范围内保持理化性能不变，尤其是在高温条件下，具有优异的热稳定性，主要用于胶接金属和耐热的非金属材料。

前苏联对有机硅耐热胶粘剂的研究主要应用在航空、航天和导弹等耐高温结构件的胶接等领域。研制成功的BK系列有机硅胶粘剂[7]用丙烯酸丁酯和石棉改性后，韧性和粘结强度有了很大的提高，其中BK-15M型胶粘剂在 24℃时固化 12~24h，最高使用温度 350℃；BK-22 型胶粘剂在 20℃固化 72~120h，最高使用温度 500℃；BKT-2型胶粘剂在20℃固化72h，最高使用温度400℃。

美国的Gen Electric公司出品的硅橡胶密封胶RTV-102 室温固化 24h，使用温度为 150℃。英国的RTV-106 和RTV-108 有机硅胶黏剂可在350℃下长期工作，用于粘接电真空仪器外壳[8]。

郑诗建[9]等人采用向硅橡胶中加入乙烯基三特丁基过氧化硅烷和金属氧化物等混合配成胶黏剂，这种方法可提高胶黏剂的粘接强度和耐热性，解决了硅橡胶和金属粘接的技术困难，粘接件在室温下的粘接扯离强度达2.5MPa以上，在300℃下的粘接扯离强度达0.83～1.45MPa，最高使用温度可达 350^∘C 。

（3）酚醛（PF）系列

酚醛树脂（PF）原料易得，具有良好的耐热、耐化学腐蚀和电绝缘性能，是开发最早的一类耐高温树脂。但由于纯PF的脆性大、韧性差和剥离强度低，现广泛应用的耐高温PF胶粘剂大多为改性PF体系，而改性PF的韧性和耐温性成为近年来的研究热点。

Wang等[10]将B4C、SiO2 等无机填料加入到PF中，得到了一种耐高温胶粘剂， 其在 1000℃热处理后最大剪切强度为 15.8MPa；在以上研究基础上，再向PF/B4C体系添加超细SiO2 制备出一种新型的耐温胶粘剂，其在1500℃热处理后粘接强度达到 17.1MPa。试验表明：超细SiO2 的添加能够有效提高胶层的致密性和粘接强度，与添加B4C相比，添加了B4C和SiO2的胶接接头形态稠密一致，在较宽的温度范围内具有更好的稳定性[11]。此外，还可以通过无机、有机杂化改性方法来改善性能。试验先合成了元素有机硅改性PF，然后将其与活化石棉杂化制备了无机/有机杂化树脂改性胶粘剂；该胶粘剂具有良好的耐高温性能，瞬时耐温达到 800～1000℃，且该体系具有良好的相容性和界面粘接性[12]。

王丁等[13]以硼PF与自制固化促进剂为固化剂，辅以纳米蒙脱土、绢云母粉为填料，用甲基苯基硅树脂对PF-EP进行改性，制备出一种能在300℃条件下长期使用的耐高温胶粘剂。

庞金兴等[14]人以钼酚醛树脂、改性环氧树脂、丁腈-40、聚乙烯醇缩丁醛和硅烷偶联剂为甲组分，复合多元胺类固化剂为乙组分，合成出常温固化的耐高温胶黏剂。适用于耐高温材料、摩擦材料、金属制品零件、复合包装材料等的粘接。

冯征等[15]人用可溶于丙酮的四马来酰亚胺对酚醛/丁腈耐高温胶进行改性，提高了胶黏剂300～400℃的剪切强度，并保持了较长的贮存期和原有的综合性能。可满足航空、航天及民用领域对胶黏剂的耐热要求，经实际使用，效果良好。

严锦根等[16]人合成了FB耐高温树脂胶黏剂。在合成过程中先用含硼化合物与酚反应，然后再与甲醛反应，树脂分子由普通酚醛树脂通过C-C键连接苯环转变为以B-O键连接苯环，所以其键能很强，故其耐热性能高于普通酚醛树脂。然后再将此高温树脂胶黏剂与石英砂等充分混合制成耐高温树脂涂层砂。耐高温树脂涂层砂能耐高温，固结强度高适用于注蒸气开采的稠油油井防砂。

（4）聚酰亚胺系列

聚酰亚胺是指大分子主链中含有酰亚胺基的高聚物，具有突出的热稳定性和耐热老化性能，优异的高温力学性能、电性能、耐化学介质性及耐辐射性能。随着航空航天技术的发展，对在这些领域使用的材料耐温性能提出的更好的要求。自20 世纪70 年代起，以美国NASA为首的多家研究机构和企业对耐高温的聚酰亚胺树脂展开了研究，并在此背景下推出了一系列性能优异的聚酰亚胺树脂胶黏剂。

美国NASA-Langley研究中心采用3,3'，4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐和3,3'-二氨基二苯酮制备了一种非晶态假塑性聚酰亚胺LARC- ⋅TPI^[17] ，其Tg为250℃，热分解温度为520℃。LARC-TPI具有优良的粘接性能，由其粘接的钛合金试件的剪切强度在室温下为 36.5MPa，在 232℃下为 13.1MPa，在 232℃下经 3000h热老化后其剪切强度升至 20.7MPa 。但是LARC-TPI的流动性较差，粘接时固化温度为343℃，压力1.4MPa。杜邦公司采用热氧化稳定性高的 4,4'-二邻苯二甲酸酐与 95% 的对苯二胺和 5%的间苯二胺共聚制备了高耐热性的热塑性聚酰亚胺NR-150B2，其Tg为 340℃，粘接碳纤维/PMR-15 复合材料的剪切强度室温下为 15.3MPa，316℃下为 12.9MPa，具有较好的高温粘接性能。

美国NASA-Langley研究中心在先进空间运载系统（CASTS）复合材料计划中，推出了LARC-13 胶黏剂，该胶黏剂是以降冰片烯酸酐（NA）为封端剂与3,3'，4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）和3,3'-二氨基二苯甲烷反应制备得到设计分子量为 1300 的酰亚胺预聚体，该预聚体的流动温度较低为 160~250℃，固化温度为 329℃，固化压力 0.35MPa，并在 343℃后固化。LARC-13 固化物的Tg为 300℃左右，热分解温度为 450℃。LARC-13虽然具有优良的粘接性能，但韧性较差，因此剥离强度较低[18]。

波音公司在NASA的支持下对LARC-13 进行了改性工作。改性方法之一就是改变树脂的化学结构。Hill等[19]将LARC-13 中的3,3'-二氨基二苯甲烷部分地换成了间苯二胺或2,4-双(对氨基苯甲基)苯胺。改性的另一方法就是将主体树脂与其他树脂共混。结果表明，将3,3'-二氨基二苯甲烷用间苯二胺部分替换后性能比LARC-13 改进不大，但树脂更易于加工；与AI-1130L树脂共混后制备的胶黏剂高温性能有较大提高。

NASA-Langley研究中心继续开发了由不同取代位置的芳香二胺制得的聚酰亚胺胶黏剂[20]，结果表明，由对位取代变为间位取代后，预聚物的溶解性增加，加工性得到了改善，对被粘物的润湿性增加，从而使黏附力提高。

美国Hughes飞机公司在NASA的支持下推出了HR-600 乙炔基封端的聚酰亚胺[21]，它是以3-乙炔基苯胺为封端剂与 3,3'，4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和 1,3-双(3-胺基酚氧基)苯(1,3,3-APB)反应制得。树脂固化温度为340～350℃，固化压力为 0.3MPa。HR-600 树脂具有突出的热氧化稳定性和优异的高温耐湿性，其固化物的Tg高达 350℃，热分解温度超过 500℃。然而，由于乙炔基封端的聚酰亚胺普遍存在加工窗口窄的缺点，HR-600树脂熔点较高，在熔融后立即开始聚合，加工窗口窄。

与乙炔基封端相比，苯乙炔基封端的预聚物有更好的化学稳定性和热稳定性，其酰亚胺预聚物具有较好的流动性，并具有较宽的加工窗口。Tan[22]等利用双酚A型酸酐(BPADA)、间/对苯二胺（PDA）和 4-苯炔基苯酐（4-PEPA）制备了具有不同分子量的聚酰亚胺预聚物，其中分子量为3000 时预聚物的Tg为183℃，起始固化反应温度为350℃，拓宽了加工窗口。由于反应前树脂的熔融时间较长，增加了对被粘物的润湿性，用该树脂制备的胶黏剂粘接钛合金（Ti-6Al-4V）材料剪切强度达 36.5MPa, 。

中国科学院化学研究所针对航空航天技术发展对耐高温粘接材料的需求，系统研究了聚酰亚胺的主链结构、封端基团、相对分子质量、固化条件等对胶黏剂的粘接性能、耐热性能以及工艺性能的影响规律。在此基础上开发了KHPIA系列耐高温聚酰亚胺胶黏剂。该系列聚酰亚胺胶黏剂具有高固含量、低黏度的特点，其预聚物具有良好的熔体流动性，有利于树脂对粘接表面形成良好的润湿。树脂固化物的Tg超过 300℃，起始热分解温度大于 550℃。不锈钢材料单搭接剪切实验表明，该系列胶黏剂的室温剪切强度在 15~25MPa，280℃下的剪切强度超过14MPa，316℃下的剪切强度仍高达10MPa，具有优异的高温粘接性能，可以满足先进航空航天飞行器的制造对耐高温胶黏剂的需求。

宋崇健[23]等人研制了一种氰酸酯改性双马来酰亚胺耐高温胶黏剂，氰酸酯与双马来酰亚胺在高温下共聚得到双马来酰亚胺-三嗪树脂。这种方法既提高了双马来酰亚胺树脂的抗冲击性能，高频介电性能和操作工艺性，也改善了氰酸酯的耐水解性，并保持两者都有的耐热性。该胶可以在230℃长期工作使用。

4. 结论

为解决复材构件内表面高温修复问题，环氧树脂和有机硅树脂在工艺性和综合性能上可能更具应用潜力，而聚酰亚胺和改性酚醛树脂则是追求极致耐热性能的未来方向。研究将继续集中于开发新型耐高温树脂体系，目标是在超高耐温性、优异的力学性能和良好的工艺可行性（如低温固化、宽加工窗口）之间取得最佳平衡，以满足航空发动机日益苛刻的要求。

参考文献：

[1]Samanta BC, Maity T, Dalai S, et al. Amine-terminated poly(ethylene glycol) benzoate (ATPEGB)-modified

epoxy: Mechanical and thermal properties[J]. Journal of Adhesion Science and Technology, 2006, 20(6): 491-502.

[2]Sonnenschein MF, Webb SP, Cieslinski RC, et al. Poly(acrylate/epoxy) hybrid adhesives for low-surface-energy

plastic adhesion[J]. Journal of polymer science(Part A): Polymer Chemistry, 2007, 45(6): 989-998.

[3]李子东. 耐高温且柔性大的环氧胶[J]. 粘接, 2007, 28(3): 17.

[4]刘鹏. HT-160 环氧胶粘剂的性能及在耐高温陶瓷粘接中的应用[J]. 粘接, 2002, 23(6): 23~24.

[5]王超. 聚硫醚改性环氧树脂室温固化耐高温结构胶粘剂[J]. 中国胶粘剂, 2007, 16(1): 1~3.

[6]余英丰. 航空航天用环氧耐高温胶粘剂研究[J]. 粘接, 2005, 26(5): 4~6.

[7]张恩天. 俄罗斯的耐高温结构胶粘剂[J]. 化学与黏合, 2004(1): 33~35.

[8]姚慧琴. 有机硅胶粘剂的发展与应用[J]. 江西科学, 2005, 23(3): 294~298.

[9]郑诗建. 耐高温热固化硅橡胶胶粘剂的研究[J]. 材料工程, 2003(6): 38~40.

[10]Wang JG, Guo QG, et al. The preparation and performance of high-temperature adhesives for graphite

bonding[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2005, 25(6): 495-501.

[11] Wang JG, Jiang N, et al. Study on the structural evolution of modified phenol-formaldehyde resin adhesive for

the high-temperature bonding of graphite[J]. Journal of Nuclear Materials, 2006, 348(1-2): 108-113.

[12]宁志强, 鲁文涛, 牛永安. 无机有机杂化耐高温酚醛树脂胶粘剂的制备与性能研究[J]. 化学与黏合, 2008,

30(3): 17-19.

[13]王丁, 程斌, 刘峰. 有机硅改性酚醛环氧树脂耐高温胶粘剂的研制[J]. 中国胶粘剂, 2007, 16(3): 23-27.

[14]庞金兴. 常温固化耐高温酚醛树脂胶粘剂的研制[J]. 武汉工业大学学报, 2000, 22(3): 6~8.

[15]冯征. 四马来酰亚胺改性酚醛一丁腈耐高温胶粘剂的研究[J]. 化学与黏合, 2000(3):117~118.

[16]严锦根. FB耐高温树脂胶粘剂在蒸汽吞吐油井中的应用[J]. 中国胶粘剂, 2002, 11(3): 38~40.

[17]Shaw SJ. Adhesives in demanding applications[J], Polym Inter, 1996, 41: 193~207.

[18]王喜梅, 拓锐, 等. 耐高温有机胶黏剂研究进展[J]. 化学与黏合, 2008, 30(6): 60~64.

[19]Hill SG, Sheppared CH. LARC-13 adhesive development. In: 12th Nat. SAMPE Tech Conf, 1980: 1040~1053. [20]孙宏杰, 杨士勇, 等. 耐高温聚酰亚胺胶黏剂的研究进展[J]. 宇航材料工艺, 2007(6): 1~6. [21]Landis AL, Bilow N, Boschan RH, et al. Acetylene terminated polyimide-terephthalonitrile N, N'-dioxide

copolymers[J]. Poly. Prep., 1974, 15(2): 533~536. [22]Tan B, Vasudevan V, et al. Design and characterization of thermosetting polyimide structural adhesive and

composite matrix systems[J]. Poly. Sci: Part A, 1997, 35: 2943~2954. [23]宋崇健. 氰酸酯改性双马来酰亚胺耐高温胶黏剂[J]. 中国胶黏剂, 2006, 15(6): 8~10.