摘要：石墨烯基复合材料因其优异的光学、电学和催化性能，在废水中有机污染物的光催化降解研究中受到广泛关注。石墨烯独特的二维结构和高比表面积使其在提高光催化剂的载流子分离效率和光吸收性能方面具有显著优势。当与金属氧化物（如TiO₂、ZnO）或硫化物（如CdS、MoS₂）复合时，石墨烯能够增强光催化活性，显著提高降解效率。石墨烯的表面功能化及掺杂技术为调控其物化性质提供了灵活途径。研究表明，石墨烯基光催化剂在处理多种复杂有机污染物（如染料、药物残留和农药等）中表现出良好的稳定性和广谱适用性，为水污染治理提供了重要的解决方案和潜在的工业化应用前景。

关键词：石墨烯基复合材料；光催化；有机污染物；载流子分离

1 石墨烯基复合材料的特点

1.1石墨烯的结构性质

石墨烯是由单层碳原子以sp²杂化键排列成的二维蜂窝状晶格结构，其独特的物理化学性质使其在光催化领域表现出极大优势。首先，石墨烯具有高达2630 m²/g的理论比表面积，这种超高比表面积为光催化反应中活性位点的增加提供了物理基础，使反应物能够充分与催化剂表面接触，提高光催化效率。其次，石墨烯具有优异的电导率，理论载流子迁移率高达2 × 10⁵ cm²/V·s，其导电性能可有效促进光生电子的快速传输，减少光催化剂表面载流子复合，从而提高光催化活性。石墨烯还表现出优异的化学稳定性和机械性能，在光催化反应过程中不易降解或失活，从而保证了材料的长期稳定性。石墨烯的零带隙特性使其本身不能作为独立的光催化剂，但它能够通过电子转移机制与其他半导体材料协同作用，增强光催化剂的可见光吸收能力。其具有强吸附性能，可以富集有机污染物，提高降解效率。因此，石墨烯的独特结构和优异性能为其在光催化降解废水有机污染物中的应用奠定了坚实的基础。

1.2石墨烯和其他光催化剂的协同效应

石墨烯与传统光催化剂（如TiO₂、ZnO）复合能够显著提高光催化性能，这种协同效应来源于材料间的电子转移机制和界面相互作用。TiO₂和ZnO作为宽带隙半导体，其主要吸收紫外光区域的光子，但在可见光下表现较低的光催化活性。而石墨烯具有零带隙特性，能够与这些光催化剂形成异质结，增强光的吸收范围。在光照条件下，TiO₂或ZnO的光生电子从导带跃迁至石墨烯的表面，由于石墨烯具有较低的费米能级，其作为电子接受体可有效抑制电子-空穴对的复合。石墨烯的高导电性有助于光生电子的快速传递，使其参与表面氧化还原反应。其次，石墨烯的高比表面积为TiO₂或ZnO颗粒提供了更均匀的分布平台，使光催化剂暴露的活性位点增多。石墨烯通过π-π相互作用吸附有机污染物，使目标分子更容易被光催化剂表面活性位点捕获，从而加速降解反应的进行。研究表明，石墨烯与TiO₂复合可以显著提高降解复杂有机染料（如罗丹明B）的效率，石墨烯与ZnO复合则表现出对有毒化合物（如苯酚）的优异处理能力[1]。这种协同效应展示了石墨烯基复合材料在废水有机污染物光催化处理中的广阔应用前景。

1.3表面修饰和掺杂技术的作用

石墨烯的表面修饰和掺杂技术是提升其光催化性能的重要手段，通过调控其表面化学性质和电子结构，可以显著改善材料的光催化活性。表面修饰方面，常见方法包括引入氧基团、氮基团或金属纳米颗粒等，通过化学还原、等离子体处理或化学气相沉积（CVD）实现。这些修饰手段可以有效增加石墨烯的亲水性和活性位点，使其更易于复合其他光催化剂。例如，氧化石墨烯（GO）由于含有羟基、羧基和环氧基团，可以与半导体材料（如TiO₂）紧密结合，增强光催化剂的稳定性和反应效率。掺杂技术通过引入非金属原子（如N、B、P）或金属离子（如Fe、Cu）来改变石墨烯的电子结构，优化其光吸收范围和费米能级。氮掺杂石墨烯（N-G）因其独特的电子给体特性可以增强光生电子的分离，并显著提升石墨烯基复合材料在可见光下的催化活性[2]。另一方面，金属掺杂可以促进界面电荷的转移速率，从而提高材料的光催化效率。例如，Fe掺杂的石墨烯基复合材料在降解有机染料中的应用中表现出更高的催化效率。这些表面修饰和掺杂技术为石墨烯基复合材料在复杂废水处理中的实际应用提供了有效的解决方案，并显著拓展了其功能化设计的可能性。

2 石墨烯基光催化剂的制备方法

2.1化学气相沉积

化学气相沉积是制备高质量石墨烯基光催化剂的一种重要方法，其主要原理是利用碳源气体在高温条件下分解并在金属基底上催化生长出石墨烯薄膜。常见的碳源包括甲烷、乙烯、乙醇等有机气体，金属基底通常为铜或镍，这些基底因其高催化活性和对碳原子的溶解性而被广泛应用。在CVD过程中，碳源气体在惰性气体（如氩气或氮气）的保护下进入反应腔，在高温下（通常为900°C到1100°C）分解为碳原子，这些碳原子随后在金属基底表面扩散并形成石墨烯薄膜。为了得到具有特定性质的石墨烯，反应条件需要精确控制，包括气体流量、温度和生长时间等。例如，控制碳源气体的浓度和基底冷却速率，实现单层或多层石墨烯的调控。制备完成后，石墨烯薄膜通常需去除金属基底，并将其转移至目标光催化剂的基底表面，形成复合材料。在CVD制备过程中，可引入额外的掺杂气体（如氨气、硼烷）或金属前驱体，实现掺杂改性以优化复合材料的性能[3]。由于CVD技术能够实现石墨烯薄膜的大面积均匀生长，且其结构和厚度高度可控，因此该方法在高性能石墨烯基光催化剂的制备中具有重要地位。

2.2溶液法

溶液法是制备石墨烯基光催化剂的一种简单且广泛应用的方法，其原理是通过液相化学反应或物理混合实现石墨烯与光催化剂的复合。该方法常以氧化石墨烯（GO）为前驱体，通过化学还原或物理修饰制备石墨烯。首先，利用改良的Hummers法对天然石墨进行氧化处理，将其剥离为单层或少层GO，GO中含有大量的羧基、羟基和环氧基团，具有良好的分散性。随后，将GO与光催化剂（如TiO₂、ZnO、CdS）的前驱体溶液混合，并在特定条件下进行化学还原或热还原反应，使GO还原为石墨烯并同时实现复合。化学还原剂常用氢氧化钠、氢化钠或氢气，热还原则在惰性气体保护下加热至400°C到600°C实现。溶液法的一大特点是可以在常温常压下进行，不需要昂贵的设备，同时易于引入功能化组分或掺杂元素。例如，向溶液中加入金属盐或非金属前驱体，实现金属或非金属掺杂。溶液法可结合超声分散技术以提高石墨烯与光催化剂的结合效率，从而制备出具有优良分散性和稳定性的石墨烯基光催化剂。这种方法因其操作简单、成本低廉且适合规模化生产，已成为石墨烯基光催化剂制备的主要技术之一。

2.3表面修饰和复合技术

表面修饰与复合技术是制备石墨烯基光催化剂的重要方法，其核心是利用化学反应或物理方法将功能性材料负载到石墨烯表面以形成复合材料。石墨烯的表面修饰通常利用化学接枝反应实现，例如引入羧基、羟基或氨基等官能团以增强其与光催化剂的结合力。此类修饰方法包括化学还原反应和等离子体改性，具体操作中常使用强氧化剂或高能离子束以改变石墨烯的表面化学性质。复合技术通常采用共沉淀法或原位负载法来实现光催化剂的均匀分布。例如，在溶液中将石墨烯与光催化剂前驱体（如TiCl₄或Zn（NO₃）₂）混合，并加入还原剂（如硼氢化钠）或调节pH以诱导前驱体在石墨烯表面沉淀形成光催化剂颗粒。为确保颗粒的均匀性和紧密结合，反应条件如温度、时间和溶液浓度需要精确控制。利用溶胶-凝胶法将光催化剂前驱体溶液滴涂在石墨烯表面并随后进行高温煅烧，可实现高稳定性的复合结构。另一种常用技术是利用超声波或机械搅拌使石墨烯与光催化剂形成均匀分散的复合溶液，随后经过干燥和烧结得到复合材料。这些表面修饰与复合技术能够在分子或纳米尺度上实现石墨烯与光催化剂的结合，从而为后续材料性能的优化奠定基础。

3 石墨烯基复合材料光催化降解废水有机污染物机理

3.1光催化反应的基本过程

光催化反应的核心是半导体材料在光照条件下吸收能量并产生光生电子-空穴对。当光催化剂受到高能光子的照射时，其能量超过半导体的带隙宽度，电子从价带跃迁至导带，形成导带中的光生电子（e⁻）和价带中的光生空穴（h⁺）。此过程中，光子能量（hν）必须大于半导体的带隙能量（Eg），如TiO₂的带隙能量约为3.2 eV。生成的光生电子和空穴通过迁移至半导体表面参与氧化还原反应。在理想条件下，光生电子迁移至表面后可以与溶液中的溶解氧（O₂）反应生成超氧自由基（·O₂⁻），而光生空穴则可以与水分子或羟基（OH⁻）反应生成羟基自由基（·OH）。这些自由基具有极高的反应活性，可进一步与有机污染物分子发生氧化降解反应。为了实现高效的光催化降解，光生电子和空穴需要在生成后快速迁移到半导体表面，且避免在迁移过程中发生复合。影响光催化效率的因素包括半导体的晶体结构、载流子的扩散长度和表面态特性。反应条件如光强、溶液pH值和氧浓度等也会显著影响光催化过程的动力学特性和最终的降解效率。

3.2石墨烯在提高载流子分离效率中的作用

石墨烯在光催化系统中主要起到提高光生载流子分离效率的作用，其核心机制是基于石墨烯优异的电导性和电子捕获能力。石墨烯的高导电性来源于其二维sp²杂化的碳原子结构，该结构具有零带隙特性，能够为光生电子提供低阻抗的传输路径。当石墨烯与半导体光催化剂复合时，由于两者费米能级的差异，石墨烯与半导体之间会形成肖特基势垒，这种界面电场能够有效驱动光生电子从半导体的导带迁移至石墨烯。石墨烯在接收到光生电子后，可以通过其高度离域的π电子体系快速传递这些电子至反应表面，从而减少载流子在半导体内部的复合概率。与此石墨烯还能够为光生空穴的迁移提供间接支持，通过增强界面电荷分离使更多的光生空穴能够保留在半导体的价带上。石墨烯的高比表面积为光催化剂提供了更多的活性位点，从而进一步加快光生载流子的表面迁移速率。实验表明，通过调节石墨烯与半导体的接触面积和复合比例，可以显著优化界面电荷的分离效率和光催化降解的动力学性能。在实际应用中，为了增强石墨烯对电子的捕获和传输性能，常引入掺杂元素（如氮、硼）或采用表面功能化技术，以进一步提高光催化剂的电子分离能力和稳定性。

3.3活性物种在污染物降解中的作用

在光催化降解反应中，光生电子和光生空穴生成的活性物种是污染物降解的关键。光生电子从半导体的导带迁移至表面后，与吸附的氧分子（O₂）发生还原反应，形成超氧自由基（·O₂⁻）。这种自由基具有强氧化性，可以攻击有机污染物分子的化学键，破坏分子的完整性并将其分解为小分子中间产物。光生空穴则通过氧化水分子或羟基离子（OH⁻）生成羟基自由基（·OH），该自由基因其高氧化还原电势（约2.8 V）而成为光催化反应中最重要的氧化物种。羟基自由基能够非选择性地与污染物分子发生快速氧化反应，将其分解为无毒的小分子或矿化为二氧化碳和水。实际光催化过程中，活性物种的生成效率受到多个因素影响，包括光催化剂的表面化学性质、溶液pH值以及光源强度。低pH条件下，空穴更倾向于与水分子反应生成·OH，而高pH条件下则更有利于OH⁻的活化。溶液中氧分子的浓度直接决定了·O₂⁻的生成速率，因而充氧条件下的光催化反应通常具有更高的降解效率。为了增强活性物种的生成效率，常采用掺杂金属或非金属元素、表面改性或引入助催化剂等方法来优化光催化剂的电子传递和表面反应特性，从而提高有机污染物的降解性能。

4 石墨烯基复合材料在废水中不同类型有机污染物降解中的高效表现

针对不同类型有机污染物的光催化降解研究表明，石墨烯基复合材料在处理复杂废水中的多种有机污染物方面表现出显著的效果。例如，在染料废水的处理方面，石墨烯基光催化剂对罗丹明B、亚甲基蓝和刚果红等典型染料分子具有高效降解能力[4，5]。研究发现，石墨烯复合TiO₂的材料能够在紫外光下快速降解染料分子，其机理主要是通过光催化产生的羟基自由基和超氧自由基攻击染料的发色基团，破坏其分子结构，使其逐步被分解为无机小分子。在农药污染物的处理方面，石墨烯基光催化剂对有机磷农药如毒死蜱、对硫磷等表现出优异的降解效果，这些污染物由于分子中的磷-硫键具有高化学稳定性，传统物理或化学方法难以彻底降解，但石墨烯复合CdS或ZnO等光催化剂可利用可见光激发后生成的强氧化性自由基有效断裂这些化学键，从而达到深度降解的目的。在抗生素类药物污染物（如四环素、环丙沙星）的处理方面，石墨烯基复合材料展现了强大的适应性和广谱降解能力。这类污染物具有复杂的芳香环结构和多个官能团，其降解路径涉及多步氧化反应，石墨烯的高导电性和比表面积为自由基的生成和传递提供了高效平台，同时增强了光催化剂对污染物的吸附能力，显著提高了降解效率和反应速率。

5 结论

综上所述，石墨烯基复合材料凭借其优异的结构特性、电子传输能力和光催化协同效应，在废水有机污染物的光催化降解中展现出巨大的应用潜力。通过多种制备方法的优化和表面修饰技术的应用，这类材料的光催化效率和稳定性得到了显著提升。在降解不同类型有机污染物（如染料、农药、抗生素等）方面，石墨烯基光催化剂表现出高效的处理能力和广泛的适应性。然而，实际应用中仍需解决材料工业化制备、成本控制和长期稳定性等问题，以进一步推动其在环境治理中的大规模推广。石墨烯基复合材料为废水处理提供了新的思路，其研究与发展将为实现绿色、可持续的污染治理技术作出重要贡献。

参考文献：

[1]肖巍，鲜小彬，杨欣雨，等.纤维素-石墨烯基复合材料的制备及应用研究进展[J].化工新型材料， 2024（002）：052.

[2]吴荣方.羧基化石墨烯基复合材料的制备及其电容性能研究[D].江西科技师范大学，2023.

[3]刘东海，高学森，张勃，等.石墨烯基复合材料及其制备方法和应用.CN202010136221.7[2024-12-14].

[4]齐俊红，王黎明，徐丽慧，等. TiO2/石墨烯基复合材料的制备及光催化降解染料研究 [J]. 功能材料， 2024， 55 （04）： 4214-4222.

[5]朱文杰. 氧化石墨烯基复合材料的制备及其对染料废水中亚甲基蓝的吸附性能研究[D]. 江苏大学， 2023.

作者简介：韩亚南，出生年月：1997-12-21，女，汉族，籍贯：河北省邢台市，所在院校：河北科技工程职业技术大学，职称：助教 学历：研究生，学位：硕士，研究方向：纳米材料光催化降解污染物方面。