摘要：世界经济发展快速，现代工业文明的消能源耗与气候变化、环境保护、原有能源紧缺等问题显著突出。新兴能源是未来技术变革和发展的方向，在调整优化产业结构和培育发展新能源方面具有高度的重要性，并为将来解决能源供需结构、降低消耗及提高工业发展等提供了方案。本次对电解水制氢工艺的选择及生产过程中的存在问题进行分析，并提出相关的安全措施。

关键词：电解制氢工艺；风险分析；安全设计；

前言

为了促进节能降碳、更快适应碳达峰、碳中和“3060”目标，能源结构优化是大势所趋，提高可再生能源消费占比势在必行。氢能是全球公认的清洁、安全能源体系中不可或缺的部分，氢能因无污染、热值高、可再生等特点被誉为终极能源。因此，助力可再生能源的氢能技术具有广阔的发展前景，推进了国内加氢站的迅速建设，据预测到2035年，氢能产业产值达千亿级规模。

1电解制氢技术概述

电解水技术根据电解质不同主要有三种：电解固体氧化物、水解质子交换膜和电解碱性水。

1）固体氧化物电解

固体氧化物电解技术，又称SOEC，是近十年以来成为研究热点的新型电解方法，利用高温对电解水反应的热力学和动力学提升。目前仍处于研发与产业化过程中，尚无成熟的电堆市场。制氢的系统效率：85-95%，最大电堆规模：以实验用的千瓦级为主，与国外差距：组堆工艺、流程控制。技术局限：高温的工作环境对高温电解池的材料、催化剂、密封盒装配工艺都提出了很高的要求，仍然存在较高的材料退化率亟待克服的技术问题。

2）质子交换膜水电解

质子交换膜水解技术又称PEM纯水电解，是近几十年开始研发的电解技术，通过质子交换膜进行电解，目前已有相对成熟的商业产品，电堆成本较高，最大电堆规模产氢率250标方/小时，与国外差距：膜材料、响应速度、电流密度上限、产氢纯度方面有了明显提升，但能量转化效率没有明显提升，需要贵金属催化剂，设备耐久性也仍需要进一步的实验检验。

3）电解碱性水

电解碱性水技术应用最早，是成熟的工艺。主要工艺为在阴阳电极之间通直流电，阴阳两极用隔膜分隔开，氧化反应在阳极发生并产生氧气，还原反应在阴极发并产生氢气。电解过程中使用阳极催化剂，材质多为镀镍钢板或者镍铜铁。

国内目前碱性水解技术发展最为成熟且商业化程度最高，因其技术成熟且成本较低，国内外可选择厂家余地较大。因此，综合技术的成熟度、经济性考虑，本次针对选择碱性电解技术制备氢气进行研究和分析。

2 电解制氢技术方案论述

2.1 电解制氢工艺说明

水电解制氢系统由制氢子框架和纯化子框架组成。电解槽、气液分离器、冷却器、捕滴器、过滤器以及碱液泵等设备组成制氢子框架，脱氧器、再生冷却器、干燥塔、气体过滤器、切换阀门等组成纯化子框架。系统流程图如下图所示，电解槽两边进入气液两相物质，在循环泵和升力的作用下进入氢（氧）分离器，再进行气液分离，气体并经冷却器冷却。再经气水分离后，送到下道工序。经混合后的电解液被循环泵抽出，经过滤、冷却器后再回电解槽，完成电解液的循环。生产的氢气，经气水分离、去离子水后进入脱氧器，在催化剂的作用脱除杂质，进行吸附干燥且纯化调压后，生产产品纯氢。阀门的切换都是由PLC自动操作控制的，排放冷凝水是由电子液位控制器自动排放的。装置出口产品氢纯度是由在线分析仪自动检测的。一旦氢气不合格会报警，并由放空阀自动放空，待问题解决合格后又自动恢复生产合格的纯氢产品。

2.2 制氢设备选型方案

以拟配置6套1000Nm3/h中压水电解制氢设备，制氢系统压力为1.60Mpa为例。制氢系统主要包括补水、电解、气液分离、循环、纯化、储存系统等。

（1）电解槽

电解槽常为碱性槽，阴极面多采用铁，阳极面多采用镍，对调配了的水溶液进行电解。氧气出自阳极，氢气出自阴极。

（2）氢、氧系统

来自电解槽产出的氢气和电解液一起汇集后进入氢气液分离器，并进行热交换，经气液分离、洗涤冷却器、气水分离器进后，进入氢系统或放空。氧气处理过程同氢分离过程。

（3）电解液循环系统

电解槽、气液分离器、循环泵、热交换器、过滤器、流量计、温度传感器等组成循环回路，电解液在此回路中进行往复循环。

电解槽内小室电压和气体纯度由电解液循环量的大小影响。因此，不同功率的电解槽，应配备合适的循环量。一般近电解液更换次数每小时2～4次，作为合适 的循环量。

（4）水（碱）系统

水碱箱中需要加入纯水，系统需要补充碱时，由加水泵将配置好的碱液注入碱液过滤器。

原料水是高纯度水，水的电阻值能够稳定保持在≥1.0×106Ω·cm。原料水水质达不到要求会导致在电解槽内形成沉淀，堵塞通道，情况严重时，会损坏电解槽。

在电解水制氢（氧）时，所消耗的水大概是1kg/m3（氢气）。通过补水泵来补充，根据氢、氧侧分离器液位来监控，原来的气动、电控型控制方式主要是根据氢侧或氧侧的液位来补水控制，现今的PLC控制方式灵活性高，根据氢氧侧分离器液位平均值来进行补水控制，防止了因液位不平衡时的“乱”补水现象。

（5）冷却水循环系统

冷却水分两路进入系统，一路对循环电解液进行冷却，电解槽的工作温度需维持在85℃±5；另一路对气体进行冷却，确保出口气体的温度低于40℃。

（6）氢气纯化干燥装置

为了得到99.999%的高纯氢气，首先对氢气进行纯化，再与残留的氧气发生反应，经过冷却、吸附、分离后实现。

（7）制氢系统的启动

为实现制氢系统的快速启动，短时间内达到设备的额定功率，需快速升温电解液到正常运行温度。气体产出量与电解液的导电率成正比，电解液的导电率随着温度的上升而升高，当电解液达到85℃时最佳工作温度时，即可实现额定出气率。

2.3 制氢生产中的危险性分析

制氢生产中主要涉及的危险化学品有氢气、氧气、氢氧化钾和天然气等，主要危险性为火灾、爆炸、中毒和窒息、压力容器爆炸、机械伤害、化学灼伤、触电等，其中最主要的危险因素为火灾、爆炸，具体分析如下：

1）电解槽应由具有成熟性的成套设备供应，应严格的程序，否则有爆炸危险。电解槽采用先进的无石棉隔膜，运行中应严格控制氢、氧系统压力，否则压力差过大而造成氢气和氧气混合引发电解槽爆炸事故。电解槽停槽期间系统内空气进入设备管道系统，有可能发生爆鸣、爆炸现象，长期停车时必须用氮气吹扫氢气系统。

2）氢气纯化装置的操作严格按规程进行，对于氢气中的氧含量应有可靠的在线检测和控制手段，否则会有爆炸危险。

3）制氢车间的设备和管道应保证严密无泄漏，车间保持良好的通风，设有泄漏监测手段，杜绝产生火花、火源的可能性。车间设有防止静电产生和氧气排放的可靠措施，否则有可能发生火灾、爆炸事故。

4）氢气球形储罐、氢气高压瓶组等储气压力较高，存在超压力危险。存在设备受到外力冲受损和设备、管道阀门泄漏等危险性。如果安全泄放装置失灵，设备受外力损坏，或氢气、天燃气泄漏且达到爆炸极限，同时存在明火、火花等，可能发生火灾、爆炸事故。作业人员在泄漏区，浓度高时，存在窒息的可能性；在很高的分压下，可出现麻醉作用。

5）氢压机

氢压机的管线及阀门可能产生泄漏，若储氢瓶组没有及时关闭进出气阀门，在明火、火花或高热源的情况下，可能引发火灾，爆炸和作业人员的窒息事故。

6）加气机

加气机加气过程中，接口处易漏气，或接口脱落、软管爆裂等。若有氢气泄漏，且没有及时关闭出口阀门和没有停止氢压机的运行，或加气机设置的拉断阀失灵，造成氢气大量泄漏，在明火、火花或高热源的情况下，则有可能引发火灾、爆炸和造成人员窒息等事故。

7）氢气、HCNG、氧气放散管

制氢及加注系统设有氢气和天然气放散管，如果氢气放散管因各种原因被堵塞或不通，氢气在放散管中聚集而不能及时放散到空气中，在明火、火花或高热源的情况下，则可引发生火灾，爆炸事故。

2.4 制氢生产中的安全措施

制氢站安全设施设计中针对作为储存和加注使用的氢气和CNG采取的安全措施和应急处置措施有：

在水电解制氢环节，采取必要措施，显示、控制和调节电解槽的各种技术指标，保障电解槽在安全的模式下运行。氢气系统如纯化装置、缓冲、加压、储存等环节，完善氢中氧含量的检测、报警工作。保证氢气在密闭的管道和容器内可靠运行。对氢气设施可能产生的泄漏进行监控，避免火灾爆炸的气体环境形成。保障氢气系统的设备、管路、自控系统等设施运行的本质安全。采取必要的措施保证氧气放空安全。

在混气、加压、灌装、储存等环节，氢气和CNG通过密闭管道输送至灌装站内设备；站内的输气管道采用管沟敷设，设置明显的警示标志，避免人员活动、运输车辆、外来物撞击的破坏；输送管道安装防雷、防静电接地设施，并定期进行检查和检测；在氢气可能发生泄漏的场所设置可燃气体监测报器；氢气和HCNG管道系统运行时，严禁敲击，不准带压检修和紧固，不得超压，严禁负压。加气机周围设置防撞柱，加气机设置敞开式罩棚；加气机、氢压机和HCNG压缩机组均设有仪表自控装置和紧急切断设施。

急救措施：当发生吸入事故时，应将人员快速脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸道通畅。呼吸困难时给氧；呼吸停止时立即进行人工呼吸并送医院就医。

灭火措施：当发生火灾事故时，应马上切断气源。若气源无法切断，则禁止熄灭泄漏处的火焰。灭火时可采用的灭火剂为磷酸铵盐型干粉灭火器。

泄漏应急处置：切断泄漏源，消除所有火源火种；划定警戒区，无关人员从侧风、上风向快速撤离；应急处理人员穿防静电服且戴正压自给式空气呼吸器；禁止接触或跨越泄漏物，作业时使用的设备应接地；；防止气体通过下水道等限制性空间扩散。

防御化学品灼伤措施：氢氧化钾有强腐蚀性，对于金属、非金属和人体有腐蚀性。虽然该物料量不多，但必须妥善放置、保管，要求包装物和存放处有明显标志。操作人员穿防护服戴可靠的防护手套、口罩。杜绝碱性腐蚀物对于人体和设施的伤害或破坏。同时应有化学灼伤的救治措施。

3结语

电解制氢工艺作为清洁能源生产的首选工艺，在未来的生产中占据重要的地位，其生产的安全性尤为重要，全面的安全设计对经济发展的影响非常关健。化工生产带来的危险不仅对企业造成较大伤害，对社会的稳定发展也存在一定的影响，因此对风险进行有效识别和控制，在工艺设计过程中针对风险采取有效的措施，将风险防患于未然，保障企业的良性发展。氢站的建设是新能源发展的主力军，生产技术相对成熟，但是依旧存在较大开发空间，需要不断的创新，才能保障各环节的更加稳定，促进节能降碳、更好地适应碳达峰、碳中和的目标。

参考文献：

《国家安全监管总局关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知（安监总管三〔2009〕116号）《国家安全监管总局关于公布第二批重点监管危险化工工艺目录和调整首批重点监管危险化工工艺中部分典型工艺的通知》（安监总管三[2013]3号）；

《化工工艺设计手册（第5版）》是2018年7月化学工业出版社出版的图书，作者是中石化上海工程有限公司。