摘要：全固态锂硫电池因具有高能量密度和本征安全性，被视为下一代高比能动力电池的有力竞争者。然而，硫正极在全固态体系中存在固 - 固反应动力学缓慢、活性物质利用率低等问题，严重制约了电池性能。石墨烯复合导电剂因其独特的二维结构和优异的电学性能，在提升全固态锂硫电池性能方面展现出巨大潜力。本文综述了近年来石墨烯复合导电剂在全固态锂硫电池中的研究进展，分析了其对电池性能的影响机制，包括增强电子传输、改善离子传导、抑制多硫化物穿梭等方面，并对未来的研究方向和发展趋势进行了展望，旨在为高性能全固态锂硫电池的开发提供参考。关键词：全固态锂硫电池；石墨烯复合导电剂；电子传输；离子传导；多硫化物穿梭

一、引言

随着全球对清洁能源需求的不断增长，开发高性能、高安全性的储能电池成为研究热点。全固态锂硫电池以其高理论能量密度（可达 2600Wh/kg ）、硫资源丰富且成本低等优势，被寄予厚望 [1]。然而，硫正极的低电导率（ 10～30S/cm ）以及全固态体系中固 - 固反应动力学缓慢，导致电池的倍率性能和循环稳定性较差。此外，锂硫电池充放电过程中产生的多硫化物易溶解于电解液并在正负极间穿梭，造成活性物质损失和电池容量快速衰减，这在全固态体系中同样是亟待解决的问题。

导电剂在电池电极中起着关键作用，它能够构建有效的导电网络，促进电子传输，从而提高活性物质的利用率和电池的整体性能。传统导电剂如炭黑、石墨等，在全固态锂硫电池中难以满足快速电子传导的需求。石墨烯作为一种具有优异电学性能（室温下电子迁移率高达 2×105 cm2/(V⋅s) ）、高比表面积（理论值 2630m2/g ）和良好机械性能的二维碳材料，为解决上述问题提供了新的途径 [2]。将石墨烯与其他导电材料复合形成的石墨烯复合导电剂，能够发挥各组分的协同作用，进一步优化电池性能。近年来，关于石墨烯复合导电剂在全固态锂硫电池中的研究取得了一系列进展，本文将对其进行详细综述。

二、全固态锂硫电池的工作原理与挑战

2.1 工作原理

全固态锂硫电池主要由锂金属负极、固态电解质和硫正极组成。其工作原理基于锂与硫之间的电化学反应，总反应式为：Li+S↔Li2S。在放电过程中，硫被还原为长链多硫化锂（Li2Sn，4⩽n⩽8 ），并进一步被还原为短链多硫化锂（Li2S2 和 Li2S），电子通过外电路从负极流向正极，锂离子则通过固态电解质从负极迁移到正极；充电过程则相反。然而，与传统液态电解质锂硫电池不同，全固态锂硫电池中的反应发生在固 - 固界面，固态电解质的离子传导特性以及电极材料与固态电解质之间的界面接触状况，对电池性能有着至关重要的影响。

2.2 面临的挑战

2.2.1 硫正极的低导电性

硫及其放电产物 Li2S 和 Li2S2 均为电子绝缘体，这严重阻碍了电子在电极中的传输，导致活性物质无法充分参与反应，电池的初始容量和倍率性能较低 [3]。在全固态体系中，由于缺乏液态电解质对电子传导的辅助，这一问题更为突出。

2.2.2 固- 固反应动力学缓慢

全固态锂硫电池中的固 - 固反应只能在固态电解质、活性硫和导电剂之间的三相边界处发生，反应活性位点有限，使得反应动力学过程缓慢。这限制了电池在高倍率充放电条件下的性能，难以满足实际应用中对快速充放电的需求。

2.2.3 多硫化物穿梭效应

尽管全固态锂硫电池使用固态电解质，但在充放电过程中，仍可能产生少量溶解于固态电解质晶界或缺陷处的多硫化物。这些多硫化物会在电场作用下在正负极之间穿梭，与锂负极发生反应，造成活性物质损失、电池容量衰减以及库伦效率降低等问题[4]。

三、石墨烯复合导电剂的作用机制

3.1 增强电子传输

石墨烯具有优异的导电性，其独特的二维平面结构能够在电极中构建高效的电子传输网络。当石墨烯与其他导电剂复合时，可形成协同导电效应。例如，将石墨烯与零维的炭黑复合，炭黑均匀分散在石墨烯片层上或边缘，既能利用炭黑在活性物质表面形成的“短程”导电结构，又能借助石墨烯片层提供的“长程”导电通道，显著提高电极整体的电子传导效率。在一项研究中，制备的石墨烯 / 炭黑复合导电剂应用于全固态锂硫电池正极，与单一使用炭黑导电剂相比，电池在 0.1C 倍率下的放电容量从 800mAh/g 提升至 1100mAh/g ，这归因于复合导电剂构建的更完善电子传输网络，使更多的硫活性物质得以参与反应[5]。

3.2 改善离子传导

一方面，石墨烯的高比表面积可为固态电解质提供更多的吸附位点，有助于增强固态电解质与电极材料之间的界面接触，促进锂离子在界面处的传输。另一方面，一些石墨烯复合导电剂在制备过程中可引入特定的官能团或孔隙结构，这些结构能够容纳和传输锂离子，为离子传导提供额外的通道。如通过化学修饰在石墨烯表面引入含氧官能团，这些官能团可与锂离子发生相互作用，降低锂离子的迁移能垒，从而提高离子传导速率。研究表明，使用含有官能团修饰的石墨烯复合导电剂的全固态锂硫电池，其锂离子迁移数从 0.4 提升至 0.6，有效改善了电池的充放电性能[6]。

3.3 抑制多硫化物穿梭

3.3.1 物理吸附作用

石墨烯的二维片层结构具有较大的比表面积，能够对多硫化物产生物理吸附作用，将多硫化物限制在正极区域，减少其向负极的穿梭。当与其他具有吸附性能的材料复合时，这种物理吸附效果进一步增强。例如，将石墨烯与介孔碳复合，介孔碳的丰富孔隙结构可吸附多硫化物，而石墨烯则作为支撑和导电骨架，二者协同作用，有效抑制多硫化物穿梭。实验结果显示，采用石墨烯 / 介孔碳复合导电剂的全固态锂硫电池，在 100 次循环后容量保持率从 50% 提升至 70% ，表明多硫化物穿梭得到了有效抑制，电池循环稳定性显著提高[7]。

3.3.2 化学吸附与键合作用

通过对石墨烯进行掺杂改性，引入具有孤对电子或极性的原子或官能团，可使其与多硫化物发生化学吸附或形成化学键合，从而更有效地固定多硫化物。例如，氮掺杂石墨烯中的氮原子可与多硫化物中的硫原子形成 SxLi-N 键，这种化学结合力能够阻止多硫化物的溶解和迁移。研究发现，使用氮掺杂石墨烯复合导电剂的全固态锂硫电池，在高电流密度下循环 200 圈后比容量仍保持在 600mAh/g 以上，库伦效率稳定在 95% 左右，而未掺杂的石墨烯复合导电剂体系的比容量和库伦效率则明显较低，充分证明了化学吸附与键合作用对抑制多硫化物穿梭和提升电池性能的重要性。

四、石墨烯复合导电剂的类型及应用

4.1 石墨烯/ 碳基复合导电剂

4.1.1 石墨烯/ 炭黑复合导电剂

炭黑是一种常用的零维导电剂，具有良好的分散性和与活性物质的接触性。将其与石墨烯复合，能够优势互补。石墨烯片层作为基体，为电子传输提供快速通道，炭黑颗粒均匀分布在石墨烯上，增强活性物质表面的电子传导。在全固态锂硫电池中，这种复合导电剂可有效提高硫正极的导电性，改善电池的倍率性能。如文献报道，使用石墨烯 / 炭黑复合导电剂（质量比为 1:3 ）的电池，在 1C 倍率下的放电容量可达 850mAh/g ，相比仅使用炭黑导电剂时提高了约200mAh/g⁽⁸⁾ ]。

4.1.2 石墨烯/ 碳纳米管复合导电剂

碳纳米管是一维管状碳材料，具有高电导率和良好的力学性能。与石墨烯复合后，碳纳米管可插嵌到石墨烯片层中，防止石墨烯堆叠，同时构建三维导电网络，促进电子和离子的传输。此外，碳纳米管的中空结构还可作为多硫化物的储存位点，辅助抑制多硫化物穿梭。有研究制备了石墨烯 / 碳纳米管复合导电剂，将其应用于全固态锂硫电池正极，电池在 0.5C 倍率下循环 150次后，容量保持率达到 80% ，展现出良好的循环稳定性。

4.1.3 多元碳基复合导电剂

将零维的炭黑、一维的碳纳米管和二维的石墨烯进行多元复合，可构建更加完善的多维导电网络。各维度导电剂相互协同，降低导电剂与活性物质接触不充分的概率，提高电极的整体性能。在全固态锂硫电池中，多元碳基复合导电剂能够有效提升电池的能量密度和功率密度。例如，一种由石墨烯、炭黑和碳纳米管按特定比例复合而成的导电剂，应用于电池正极后，电池在

2C 倍率下的放电容量可达 750mAh/g ，且在高倍率充放电下表现出较好的稳定性。

4.2 石墨烯/ 金属复合导电剂

石墨烯与金属导电剂（如银、铜等）复合，可进一步提升导电剂的电导率。金属的高导电性能够与石墨烯形成良好的导电通路，同时金属的化学活性可在一定程度上促进硫的电化学反应。例如，制备的氧化石墨烯 - 银（ GO-Ag ）二元导电剂应用于全固态锂硫电池中，GO 和 Ag 均匀包裹在硫颗粒表面，降低了电极的电荷转移电阻，电池在0.2 C 倍率下的初始放电容量达到1200mAh/g ，循环 50 次后容量保持率为 85%_⨀ 。然而，金属导电剂成本较高，且在电池体系中可能存在腐蚀等问题，限制了其大规模应用，需要进一步研究解决这些问题的方法[9]。

4.3 石墨烯/ 导电聚合物复合导电剂

导电聚合物具有较高的赝电容特性，与石墨烯复合后，可在提供导电网络的同时，增加电极的电容贡献，提升电池的能量存储能力。例如，聚吡咯（PPy）是一种常见的导电聚合物，将其与石墨烯复合形成的石墨烯/PPy 复合导电剂，在全固态锂硫电池中，不仅能够改善电极的导电性，还能通过 PPy 的氧化还原反应存储额外的电荷。研究表明，使用该复合导电剂的电池在 0.1C 倍率下的放电容量可达到 1300mAh/g ，且在循环过程中表现出较好的容量保持率。此外，导电聚合物的柔韧性还可增强电极结构的稳定性，有利于电池在不同工况下的使用。

五、石墨烯复合导电剂对全固态锂硫电池性能的影响

5.1 对电池容量的影响

石墨烯复合导电剂通过改善电极的电子和离子传输性能，显著提高了活性硫的利用率，从而提升了电池的容量。在全固态锂硫电池中，由于固 - 固反应的限制，活性物质的充分利用更为关键。如前文所述，多种类型的石墨烯复合导电剂应用后，电池在不同倍率下的放电容量均有明显提升，且在高倍率下仍能保持较高的容量输出。这是因为复合导电剂构建的高效导电网络，使得更多的硫能够在充放电过程中参与反应，释放出更多的电量。

5.2 对电池倍率性能的影响

良好的倍率性能是电池满足快速充放电需求的关键。石墨烯复合导电剂能够有效降低电极的电阻，加速电子和离子在电极中的传输，使电池在高倍率充放电时仍能保持较好的性能。实验数据表明，采用石墨烯复合导电剂的全固态锂硫电池，在高倍率（如 5C、10C）下的放电容量明显高于使用传统导电剂的电池，且充放电过程中的极化现象得到显著改善，电池能够快速响应电流的变化，实现高效的能量转换。

5.3 对电池循环稳定性的影响

抑制多硫化物穿梭是提高全固态锂硫电池循环稳定性的关键。石墨烯复合导电剂通过物理吸附、化学吸附以及构建稳定的电极结构等方式，有效减少了多硫化物的迁移和活性物质的损失，从而提升了电池的循环寿命。众多研究结果显示，使用石墨烯复合导电剂的电池在经过多次循环后，容量保持率明显提高，库伦效率也更加稳定。例如，部分采用特定石墨烯复合导电剂的电池，在循环500 次后，容量保持率仍能维持在 60% 以上，展现出良好的循环稳定性。

六、结语

石墨烯复合导电剂在全固态锂硫电池中展现出了显著的性能提升效果，通过增强电子传输、改善离子传导和抑制多硫化物穿梭等机制，有效解决了全固态锂硫电池面临的诸多挑战。不同类型的石墨烯复合导电剂，如石墨烯 / 碳基复合导电剂、石墨烯 / 金属复合导电剂和石墨烯 /导电聚合物复合导电剂等，在提高电池容量、倍率性能和循环稳定性方面均取得了一定的进展。然而，目前该领域仍存在一些问题亟待解决，如石墨烯复合导电剂的制备工艺复杂、成本较高，限制了其大规模应用；部分复合导电剂在电池长期循环过程中的稳定性还有待进一步提高等。

未来的研究方向可集中在以下几个方面：一是开发更加简单、高效、低成本的石墨烯复合导电剂制备技术，以降低生产成本，推动其产业化应用；二是深入研究石墨烯复合导电剂与固态电解质以及活性硫之间的界面相互作用，进一步优化电极 / 电解质界面性能，提高电池的整体性能；三是通过多学科交叉，设计新型的石墨烯复合导电剂结构，引入更多功能化组分，如具有催化活性的物质，以进一步提升电池的反应动力学性能和抑制多硫化物穿梭的效果；四是加强对全固态锂硫电池体系的整体优化，包括固态电解质的改进、电极结构的设计等，与石墨烯复合导电剂协同作用，实现全固态锂硫电池性能的全面突破。随着研究的不断深入，石墨烯复合导电剂有望为全固态锂硫电池的商业化应用提供坚实的技术支撑，推动高比能、高安全储能电池的发展。

参考文献

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[5] 李宏，陈磊 . 石墨烯 / 炭黑复合导电剂增强全固态锂硫电池电化学性能的研究 [J]. 电化学学报，2021,378:138044.

[6]Zhang,Y.,&Amine,K.(2013).A review on lithium/sulfur batteries:cathode materials,electrolytes and separator.Journal of Materials Science,48(2),529-542.

[7] 李泓，许晓雄，陈立泉 . 全固态锂电池：现状与未来 [J]. 硅酸盐学报，2017,45(9):1233-1250

[8] 王峰，詹元杰，闫勇等 . 锂硫电池用固态电解质的研究进展 [J]. 储能科学与技术，2019,8(5):823-834.

[9] 张强，黄佳琦，魏飞 . 石墨烯在锂硫电池中的应用 [J]. 新型炭材料，2015,30(1):1-11.

作者简介：张鑫1993.12 男湖南汉工程师硕士研究生研究方向；无机非金属材料