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摘要：镓是一种极具价值的战略性金属元素，被广泛的应用于航天航空、电子电信、先进半导体、真空管和LED芯片等高科技领域中。随着高科技产业的蓬勃绿色发展，镓资源的需求量也在不断增加，镓在自然界中没有独立的矿床，主要伴生在铝土矿、锌土矿以及煤矿中。随着常规可开采矿石资源的枯竭，寻求和开发更多的镓资源逐渐被人们广泛关注。煤炭作为一种储量巨大的能源，且拥有较高的镓含量，从煤炭和其燃烧副产物中回收提取金属镓是今后开发利用镓的主要来源之一。本文综述了吸附法、萃取法、化学沉淀法等方法用于从煤炭及其燃烧副产物中回收金属镓的提取效率及研究进展，以及各种方法的作用机理、优缺点等，对今后从煤碳资源中回收利用金属镓提供了理论支撑。

关键词：镓；煤炭；提取方法；回收

镓是一种有具有极高经济价值的战略性金属元素，被广泛应用于各类电子产业当中。镓及其化合物在航天航空、电子电信、先进半导体、真空管、光伏电池、相变材料、催化和特殊光学玻璃等高科技领域具有重要的应用，随着相关产业的发展，镓及其化合物也逐步应用于商业、家庭和医药，如合金、电脑、手机、DVD和LED芯片等日常生活用品。也正是因为应用面的逐渐扩大以及需求量的不断增加，镓资源每年的开采量都在逐渐增高[1]。在过去的40年里，低品位（99.99%纯）Ga的产量以平均7.4%的速度增长，预计到2030年将增加20倍[2]。因此，寻求更多的镓资源以及绿色高效的开发提取技术，已经成为目前亟待解决的问题。目前应用于商业的镓资源主要来自锌渣、拜耳酒以及一部分天然气资源，如：煤炭燃烧副产物粉煤灰、提取氧化铝所产生的废料赤泥、磷厂电炉产生的烟灰和含天然气的电子工业废料等。其中粉煤灰中具有大量高品位的镓元素，是最有潜力的镓资源[3]。随着镓资源需求量的不断增加和常规可开采矿石的枯竭，从煤炭及其燃烧副产物中提取将成为镓的稳定来源之一。但是目前市面上开展的镓的提取技术具有提取效率低，提取条件苛刻等问题，很难进行广泛推广使用，从而限制了煤炭中镓资源的进一步开发利用。

粉煤灰是一种矿相和化学组成都较为复杂的矿物，包含Al2+、Fe3+、Mg2+、Ga2+、Ti4+ 等阳离子体[4]，且铝、硅和镓具有相似的化学性质，伴生于粉煤灰中，增加了分离选择的难度。从粉煤灰中提取镓首先要进行研磨、过筛再进行焙烧破坏粉煤灰中的硅铝键，使得硅铝晶格中的镓被释放出。然后加酸或碱进行浸出，使镓以离子的形式转移到溶液中。目前，从浸出液中回收镓的主要处理技术有吸附法、萃取法、化学沉淀法、表面印迹法和离子交换法以及针对低浓度镓的提取等方法，这些方法在金属镓的提取中都有一定的应用。在实际提取镓的操作中，应考虑到：①浸出液中大量的干扰离子，如表1[5]；②不同浸出介质中，镓的浸出率也不同；③不同物质的浸出液中镓的含量也不同，如一般的粉煤灰浸出液中，镓的浓度范围在20- 80mg /L之间，远低于传统拜耳液的浓度100- 200mg /L[6]；④不同浸出条件获得的浸出液性质不同，如在稀盐酸中镓呈Ga3+形态存在，在较浓盐酸中以GaCl-4形态存在等因素。本文对各种方法进行总结归纳，分析比较各自优缺点，为优化金属镓的提取提供了理论支持。

1 吸附法

吸附法是指利用吸附剂从溶液中对目标离子进行富集以达到分离去除的目的。在吸附回收镓的过程中主要是各吸附剂的活性基团与镓发生作用，使其发生选择性的分离富集。吸附法具备能源消耗率低、流程简单、操作方便、工艺设备投资少等优点，且适用于大规模、大体积、成分复杂液体中金属离子的分离富集与吸附回收。因此，吸附法广泛应用于从煤炭及其燃烧副产物中提取镓资源。但是，吸附法也存在着诸如吸附效率低，吸附稳定性差以及吸附选择性弱等缺点，这些不足也正是人们在推广提取金属镓资源方法时主要考虑的问题，极大的影响了镓在高科技领域的应用。因此，需要开发出具有较高吸附选择性和稳定性的镓离子吸附材料以解决吸附法存在的不足之处，同时该吸附材料也应具备优良的机械性能和较高的可再生性。经过大量的实验研究，目前用于从煤炭中回收金属镓的吸附剂材料主要有碳纳米管、聚氨酯泡沫塑料（PUF）、树脂以及各种经过改性活化的碳基、硅基材料等。

1.1树脂吸附法

树脂是一类高分子聚合物，可用于除去废水中的有机物、糖液脱色、天然产物和生物化学制品的分离与精制等。吸附树脂品种很多，单体的变化和单体上官能团的变化可赋予树脂各种特殊的性能。但在金属镓资源的提取过程中，吸附材料主要用于从弱酸性或碱性溶液中吸附提取镓资源，其中胺肟树脂在镓的提取中应用较为广泛，主要用于粉煤灰预脱硅钠石灰烧结过程中原料溶液中低浓度镓的直接吸附[7]，经吸附后的镓在25℃、较低浓度的盐酸中就能高效、快速解吸。

1.2 改性碳纳米管吸附法

碳纳米管（CNT）作为吸附剂材料，具有体积小、比表面积大等优点，较高的疏水性，良好的导电率以及优异的热稳定性能使得碳纳米管在吸附领域广泛应用。但自身因缺乏足够的活性位点和在水中的团聚性较差而影响了吸附效率。因此，需要经过一些改性处理以提高CNT的吸附性能。

目前，碳纳米管表面主要的改性方法有酰胺胺功能化多壁碳纳米管、多壁碳纳米管/壳聚糖复合纳米管、二乙醇酰胺功能化多壁碳纳米管以及微波水热法合成没食子单宁碳纳米管等。这种改性后的碳纳米管具有优异的选择性和良好的重复使用性能，提高了从煤炭中提取镓的效率。

除以上吸附材料外，二氧化硅、秸秆、石墨烯、茶叶等也作为吸附材料用于镓的回收提取。

2 萃取法

2.1溶剂萃取法

利用溶质在互不相溶的溶剂里溶解度的不同，用一种溶剂把溶质从另一溶剂所组成的溶液里提取出来的操作方法叫做溶剂萃取法。用萃取法进行镓的回收提取具有提取效率高、试剂消耗少、回收率高、生产能力大、设备简单、易实现自动化和连续化等优点。但缺点是萃取剂的重复利用率较低，反萃取效果较差，无法实现镓元素的富集，不利于后续金属镓产品的制备，很难进行工业化推广使用。溶剂萃取法的关键因素是萃取剂，选择合适的萃取剂可以提高产品的纯度，提高萃取效率。在萃取金属镓过程中，不同类型的萃取剂具有不同的官能团和结构，其对镓的作用方式也不同。主要的萃取材料分为有机磷类和有机胺类萃取剂，两中萃取剂对镓的作用机制各不相同。有机磷类萃取剂又分为中性含磷萃取剂和酸性含磷萃取剂，在酸性介质条件中，当盐酸浓度高于3mol/L时，镓的萃取效率将高于95%。此时镓的萃取机理主要是形成Ga-Cl络合物，以达到镓与铝分离的效果。

2.2 液膜与固相萃取法

液膜萃取技术结合了固体膜分离法和溶剂萃取法的特点，是一种新型的膜分离方法。液膜萃取法就是利用液膜的选择透过性，使滤液中某些组分透过液膜进入到回收相中，以实现溶液中各组分分离的目的。液膜萃取过程中是由三个液相组成的两个相界面上的传至分离过程，其实质是萃取与反萃取。

固相萃取法（SPE）的萃取剂是固体，其工作原理基于：水样中欲测组分与共存干扰组分在固相萃取剂上作用力强弱不同，从而使它们彼此分离，达到回收目标产物的目的。固相萃取剂具有有毒物质消耗少、安全、环保、操作灵活简单且提取效率高等优点，所以是回收镓的首选方法。

3 化学沉淀法

沉淀法是利用沉淀反应将溶液中不同组分依据其溶解度的不同进行分离富集的方法。是相对其他金属离子分离方法中较为简单的一种。沉淀法具备操作简单、成本低廉、提取效率高等优点，但其容易受到溶液中其它共存离子的干扰，造成提取纯度较低的结果。

3.1 分步沉淀法

溶液中的镓和铝均为即溶于酸也溶于碱的两性金属元素，且二者的化学性质相似，在混合溶液中不易分离，但二者形成沉淀的pH值不同，其中镓的沉淀范围在2.9～9.4之间，沉淀物为Ga（OH）3，相应的铝的沉淀pH值为3.3～10.6，沉淀产物为Al（OH）3，因此，在沉淀法中，可以通过控着pH值的范围进行分步沉淀法，以达到回收金属镓资源的目的。

常用的沉淀剂有CO2、NaOH、CaO等[5]，此种方法可应用于循环流化床中进行镓的回收提取，经济效益较高。但沉淀法主要用于碱性溶液中镓的回收，且工艺发展较为成熟，已经开始进行工业化利用。而粉煤灰的酸性浸出液中，由于其存在大量的共存离子，干扰强度较大，不利于镓的分离提取。

3.2 络合沉淀法

络合沉淀反应中主要利用单宁络合沉降法对溶液中镓离子进行络合提取，从水溶液中回收镓离子通常使用络合沉淀法。由于溶液中镓含量较低，需先对溶液进行萃取富集，以提高镓的回收效率。

4 低浓度镓的提取

一般的粉煤灰浸出液中，镓的浓度范围在20-80mg /L之间，远低于传统拜耳液的浓度100-200mg /L。这种较低的浓度会使高效富集镓变得困难。采用一般萃取法会出现萃取率不高，萃取剂损失大的情况，而且，实际操作过程中萃取过程是非常缓慢的，往往需要几个小时才能完成萃取流程。离子交换法耗时较少，在能量消耗和试剂损失方面也优于其他方法，更适合于将低镓浓度的原料溶液从预脱硅钠石灰烧结过程中分离出来获得氧化铝，从而达到纯化镓的目的。因此，可以采用萃淋树脂法达到深度分离和富集镓的目的。萃淋树脂是在大孔聚合物共聚过程中加入萃取剂，通过悬浮聚合原理制备的一种新型树脂萃取剂。该树脂借助了萃取剂选择性高和树脂交换容量大的特点，在交换过程中具有较大的离子交换负载量，萃淋树脂技术兼有溶剂萃取法的选择性和离子交换法的高效性且操作工艺简单，通过控制解析条件和参数可以实现金属镓与共萃金属的分离。

5 提取与分离工艺比较

吸附法中普通吸附剂具有吸附效率低、吸附稳定性差等缺点，需要对吸附剂进行改性处理，以提高吸附性能，优化工艺流程；一般萃取法具有萃取剂的重复利用率低、反萃取效果差，可通过采用液膜萃取法、萃淋树脂法简化萃取流程，提高萃取效率；沉淀法容易受到溶液中其它共存离子的干扰，造成提取纯度较低的结果，通过控着pH值的范围进行分步沉淀法，最大程度的减少共存离子的干扰；离子交换法具有生产周期较长，生产过程中会产生大量废水等问题，在实际操作过程中可采用多种方法协同提取金属镓，以达到较高的分离提取效果。各种分离提取工艺都具有各自的优缺点，实际应用工程中需要根据原料、操作环境、经济条件、设备精度进行选择，就操作流程简单、选择性高方面来考虑，溶剂萃取法和树脂吸附法是应用于回收镓材料的方法中较为有前途的两种方法。

6 结论与展望

随着镓资源的不断开发利用，从煤炭及其燃烧副产物中回收提取镓以经成为金属镓的主要来源，这种开采方法不仅缓解了镓资源短缺的问题，同时还实现了废物利用，达到了资源化的目的。但煤炭及其燃烧副产物中含有大量的有价金属，赋存状态复杂多样，提取难度较高，今后的研究重点应是：

（1）结合现有工艺研究，改进提取方法并寻求更好的实验助剂，以降低回收处理过程中成本与能源消耗的。

（2）提高从煤炭及其燃烧副产物中回收提取镓的效率，注重与煤炭中共存的有价金属的协同提取，避免产物的单一化，注重提高经济效益的同时简化操作工艺，减小开发难度。

（3）完善煤炭及其燃烧副产物中有价金属的赋存状态以及物相组成，为后续提取方法及提取工艺的研究奠定基础。

（4）简化实验操作流程，加强多种助剂的协同利用，减少成本消耗及能源浪费，注重保护环境。

参考文献：

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