打开文本图片集

摘要：本文首先围绕纳米纤维素、聚乳酸等相关理论概念进行了相关阐述，并在此之后进行有关实验探析，将纳米纤维素（NCC）视为原料，先完成氧化纳米纤维素的制备工作，接着结合多种脂肪胺进行催化反应，并获得相应的改性纳米纤维素，并进行FT-IR、XRD以及元素分析。此外还需要利用1%的改性NCC与聚乳酸（PLA）进行混合处理，从而获得复合膜，并对此进行相应的测试分析，获得有关改性NCC对聚乳酸复合膜的机械性能以及力学性能等方面影响。

关键词：聚乳酸；纳米纤维素；复合材料；脂肪胺

聚乳酸作为一种可降解再利用的高分子材料，其优异的生物相容性和降解能力使其备受关注，然而，它的结构较为硬脆，熔融时的强度较低，使得其发泡成型较为困难。而纳米纤维素具有自然再生能力，其长径比较大，具有较高的强度。通过纳米纤维素改性聚乳酸，不仅可以显著提升后者的熔融强度，而且还有助于提高它的发泡效果，从而拓展它的应用领域。并且从另一个角度分析，聚乳酸和纳米纤维素均来源于大自然，经过处理后，能够达到“可持续发展”和“绿色包装”规定的环保标准，具备良好的可降解性能。本文在对相关概念了解的基础上，进一步探索长链酰胺化纳米纤维素增强聚乳酸复合材料的有关情况，努力制备一种具有优异机械特性的聚乳酸复合材料。

一、理论概述

近年来，由于高分子材料的普及，石油资源的耗费量加剧和对环境的破坏已经成为一个不可忽视的现实，塑料包装物、医疗废弃物、农业地膜等所产生的垃圾也越来越多，导致了能源危机和环境污染的严重化。为了应对日益恶化的废弃塑料问题，世界各个地区正在努力开发新的技术，其中最重要的两点是开发可持续的生物降解高分子材料以及循环回收再利用。

自20世纪70年代起，可生物降解的高分子材料和相关产品一直受到全球科学界的广泛关注。近几十年来，全球多个科学机构和研究小组不断探索和开发出多种具有生物降解性的高分子材料，并获得了众多专利。随着技术的进步，可再生的自然资源，例如纤维素、淀粉、植物秸秆等，已经成为了可降解的高分子材料的主要来源，它们的原料储备多且容易获取，因此受到了广泛的关注。特别是以可再生的植物资源为基础的聚乳酸，更是深受研究人员的关注。聚乳酸作为一种新型的高分子材料，其优异的生物相容性、可降解性及其他优势特性，使其成为当今最受欢迎的新型包装材料，因此，开发聚乳酸相关产品，既满足了能源需求，又满足了环保要求，已成为当今社会可持续发展的重要组成部分。聚乳酸是通过丙交酯开环聚合而成的，具有良好的可回收性和环保性，它的玻璃化转变温度远超过室温。当低于玻璃化温度时，聚乳酸的特征主要表现为脆性，拉伸强度、压缩模量较为出色，且其硬度会变大，韧性较低，而且没有足够的柔性和弹性，受到张力的影响，物理老化会导致脆性破坏，且其抗冲击强度差、耐热变形温度低，这些缺点的存在致使聚乳酸的应用受到了极大的阻碍，由于这个原因，人们开始研究如何改善聚乳酸的韧性、断裂伸长率以及加工性能。

Philippe和其他研究学者利用乙酰化微纤化纤维素制备聚乳酸复合材料，他们的研究结果表明，该技术可以显著提高填料的分散性，并且能够极大地提升聚乳酸的粘附力和弹性。通过Nasrin等人的实验，发现将不同浓度的甲壳素添加到聚乳酸基质中，可以显著提高其相容性和分散性，从而改善聚乳酸的性能。

作为一种绿色环保的材料，纳米纤维素既具备纤维素的优异性质，又具备优异的机械性能，如高纵横比，再加上其原料资源较为充实，因此，其已成为一种理想的纳米复合材料增强剂。随着技术的进步，越来越多的研究开始探索如何利用脂肪链的吸附、接枝等手段，使纳米纤维素与聚乳酸达到良好的相容性。然而，前者的吸附稳固性能较差，效果改善不明显，而后者则受到复杂的操作流程和严格的实验要求等因素的限制。如果想要解决这些问题，使用纳米纤维素来增强聚乳酸是一个很好的选择。

纤维素是一种自然界存在的多糖类物质，其结构由数百到数万个葡萄糖单位构成，具有半刚性和线性特征。纳米纤维素是以纤维素为基础，由多种物理和化学反应产生的，它们的结构呈现出不规则的六边形，其直径介于10～50nm之间。这些纳米纤维素之间由氢键和范德华力相互联结，使它们具有独特的结构和功能。纳米纤维素因其轻量、高强度和在杨氏模量方面的卓越表现，使其成为一种理想的复合材料，并且拥有巨大的发展潜力。研发聚乳酸/纳米纤维素复合材料，以满足绿色包装的理念，与当今社会的发展趋势相一致。这种复合材料的来源十分丰富，它不仅可以有效地减少资源的消耗，而且可以被有效地降解，有利于维护生态平衡。聚乳酸和纳米纤维素均具有出色的生物兼容性，且不会危害人类健康，因此，它们被广泛应用于食品包装、生物医学工程以及其他多个领域。

由于纳米纤维素的分子链上富含羟基，因此这种物质具有显著的亲水特性。但是，由于聚乳酸的疏水特性，使得它们的兼容性极其低下。经过对纳米纤维素加以改性处理，我们能够显著改善其在聚乳酸环境中的分散性，进而极大地增强聚乳酸复合材料的机械性能，达到预期的效果，本文便以此为目的展开如下实验探究工作。

二、实验

（一）原料

本次实验的主要原材料为纳米纤维素（NCC）、2002D聚乳酸、盐酸、脂肪胺、2，2，6，2-四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）、溴化钠等。

（二）方法

1.获取氧化纳米纤维素

首先需要称取2.0克的纳米纤维素，接着将其置于提前备好的三口烧瓶中，并在其中添加200毫升的去离子水，搅拌半小时确保其纳米纤维素呈现均匀分布状态。接着称取适量的TEMPO、溴化钠以及次氯酸钠，三者的添加量分别为0.124克、0.624克以及30毫升，将三者均置于三口烧瓶中进行反应，采用水浴恒温的方式使得反应温度维持在25摄氏度。反应期间选择利用氢氧化钠溶液调整反应酸碱度，使之稳定在10，反应时长控制在3小时，结束后称量适量的乙醇加入其中，使得产物出现絮凝现象，并从中加入盐酸，调节悬浮液的pH值介于2到3之间。随后将悬浮液置换到透析袋，并在去离子水的环境中透析一个星期，将透析后的产物置于玻璃皿，并将其进行冰冻、干燥处理，即可得到氧化纳米纤维素（TONC）。

2.获取脂肪胺改性纳米纤维素

在上述获取的TONC中提取四份试样，每份均为0.3克，所有试样均作以下处理：将一份试样放在100毫升的烧杯中，将之和50毫升的去离子水混合分散，称取EDC、NHS，分别为0.192克以及0.115克进行催化处理。分别向四个烧杯中加入相同剂量（1mmol）、不同类型（十二胺DOA，十四胺TEA，十六胺HEA，十八胺OCA）的脂肪胺，恒温（25摄氏度）水浴反应，持续24小时，期间需要进行磁力搅拌，结束反应后，将产物置于离心管，利用去离子水进行涤荡处理，共计5次，然后进行冷冻干燥，最终获得改性纳米纤维素，分别记作DOATONC、TEATONC、HEATONC、OCATONC。

3.获取聚乳酸/脂肪胺改性纳米纤维素复合膜

复合膜的制备采用溶液浇铸法。将0.05克的改性纳米纤维素以及50毫升的三氯甲烷置于烧杯中，并利用超声进行分散处理，在烧杯中添加5克PLA，在充分溶解后，将烧杯中的溶液置于模具中，氯仿挥发结束后制备工作结束。以改性纳米纤维素的差异为依据，对复合膜进行标记。对照组为PLA成膜试样。

（三）结构表征与性能测试

1.FT-IR分析

利用专业仪器对红外光谐加以测试，试样制备方法选用压片法，选择2毫克试样，将其和200毫克溴化钾进行充分研磨混合，然后制为薄片，扫描区间：400～4000cm-1。

2.元素测定

利用元素分析仪计算试样中不同元素的含量，试样剂量为5毫克。

3.X射线衍射

利用XRD仪围绕试样的晶面、结晶情况加以测试，测试区间：5～90°；步长：步长为0.02；扫描速度：4（°）/min。

4.亲水性测定

分析纳米纤维素与改性纳米纤维素在亲水性方面的差异化表现，利用接触角测量仪获得改性NCC表面静态接触角，使用压片法控制时间和压力制得测试所需的平整表面，液滴为2uL。

5.分散性测定

取NCC以及改性NCC各100毫克，分别与10毫升三氯甲烷混合，进行超声处理，时间为1小时，离心两分钟（速率为每分钟7000转），注射器抽吸溶液，并对离心管中剩余产物进行烘干处理，测定其质量水平，分散率可利用如下公式获得：

式中，m1，m2分别表示离心前后的质量。

6.机械性能测定

通过使用WDW-1型电子万能实验机，继而可以测试聚乳酸/脂肪胺改性纳米纤维素复合材料的拉伸强度。将原始试样切割成10mm的细长条形。测量长度为70mm，拉伸速度为每分钟10毫米，进行5次测量，最后取平均值。

三、结果与讨论

（一）脂肪胺改性纳米纤维素的表征

1.FT-IR分析

图1展示了改性以及未改性的纳米纤维素的FT-IR结果。

2.元素分析

通过元素分析，我们可以更加准确地了解到脂肪胺是否已经与纳米纤维素的分子链相连，具体结果可参考表1。元素分析发现纳米纤维素中含有N元素，这表明它已经与脂肪胺连接，并且结合该分析结果还发现改性纳米纤维素中存在少量的S元素，这主要是由于采用硫酸水解是制备纳米纤维素的主要技术手段，这一元素的存在不会对实验结果产生较大程度的干扰。

3.X射线衍射分析

图2为该次X射线衍射分析结果。通过对图2的观察分析可知，脂肪胺改性前后，NCC均有纤维素Ⅰ型结晶结构。由此可见，经脂肪胺改性的纳米纤维素，其结晶结构依然保持稳定状态，没有受到显著性破坏。

（二）改性NCC的性能分析

1.亲水性

根据图3分析发现，未经改性的纳米纤维素具有出色的亲水性，其接触角为65.8°。随着改性的脂肪胺脂肪链的增加，其接触角会进一步增大。当达到十八胺时，纳米纤维素的接触角最高，为93.9°。通过对NCC进行改性处理，可以明显地观察到接触角的增大，之所以会出现这一情况，主要是由于纳米纤维素中的葡萄糖环C6位伯羟基经过氧化反应后，其结构发生了显著的改变，继而可以与胺基反应形成酰胺键，进一步削弱羟基的亲水性；改性NCC的疏水性大大改善，原因在于，该材料通过添加一种脂肪胺长链进行改性后，使其具备良好的疏水性，同时也可以覆盖纳米纤维素的亲水性基团，从而使得它的疏水性更突出。

2.分散性

在对纳米纤维素进行改性处理时，需要明确一点，即聚乳酸能够稳定地与氯仿相溶，若是改性NCC能够更加均匀地分散于氯仿溶液中，那么其也可以在聚乳酸中展现出稳定的分散效果。经过改性的NCC被均匀地混合到三氯甲烷中，经过离心处理，大聚集物则会出现沉淀，而具有较高分散性的改性NCC可以有效地被混合到三氯甲烷溶液中，从而避免了沉淀的出现，故而可以借助于测定离心管中的沉积物衡量改性NCC的分散性。当分散度较高时，离心管底部的凝聚物会减少。根据表2的数据进行分析可知，DOATONC的分散性能明显最低，其比未酰胺化的NCC还要低，OCATONC的分散性最优。

3.复合膜机械性能

在这里我们可以从拉伸性能的角度入手，对复合膜的机械性能展开分析。根据表3的数据加以分析，当纳米纤维素被十六胺和十八胺改性处理时，聚乳酸复合膜的拉伸强度显著提升，因为纳米纤维素具有良好的刚性，因此，将其纳入聚乳酸中，能够显著提升其强度。当脂肪胺链的长度增加时，复合膜的拉伸强度也会显著提升，这是由于脂肪胺链的连接可以有效地改善界面的相容性，进而大大增强了材料的力学强度，使其具有更好的机械特性。然而，当十二胺和十四胺改性的纳米纤维素与PLA结合在一起形成复合膜时，其强度却显著减弱。这是由于十二胺和十四胺的改性造成NCC的分散性显著减弱，导致其出现团聚，进而引起应力集中，最终导致复合膜的拉伸强度大幅度降低。PLA膜的断裂伸长率较低，仅为3.40%，表明其具有较强的脆性，然而，当纳米纤维素经过脂肪胺改性处理之后，聚乳酸复合膜的断裂伸长率得到了一定程度的改善。这是由于脂肪胺链的长度可以提供良好的柔性，当脂肪胺链被添加到改性纳米纤维素中时，其链长的增加会促使改性NCC的柔性有所提升。采用长脂肪胺链对NCC加以改性处理，能够有效地改善纳米纤维素和聚乳酸的相容性和分散性，使得界面粘附力得到显著提高，从而有效地延长复合膜的断裂伸长率。

总结

本文主要围绕纳米纤维素改性后对聚乳酸复合膜的性能影响，在此之前，对相关理论概念进行了相应的阐述，并进行了相应的实验讨论，实验期间首先对NCC进行氧化改性，以期能够降低其亲水性，强化NCC与PLA之间的相容性，此外，我们还就脂肪胺链的链长对改性NCC以及复合膜的性能影响展开了讨论分析，经过FT-IR和元素分析，显示脂肪链接枝成功，而XRD分析则显示了纳米纤维素在经过改性之后的晶体结构和之前没有较大的差异性；当接枝分子链增加时，改性后的纳米纤维素表面的亲水性会急剧减弱，分散率则表现为先降后升的趋势；经过改性NCC的应用，可以显著改善复合膜的机械特性，从而获得PLA/OCATONC复合膜，它的断裂强度和伸长率大大增加。

参考文献

[1]费燕娜，王瑶，王思雨.聚乳酸/透明质酸复合纤维膜的制备及表征[J].沙洲职业工学院学报.2021（3）.

[2]李勇，朱康，刘洪全，等.原位聚合热塑性复合材料及其成型工艺研究[J].南京航空航天大学学报.2023（1）.

[3]李源，张琦，夏礼栋，等.碳纤维增强热塑性复合材料成型工艺研究进展[J].现代塑料加工应用.2022（5）.