摘要：二氧化钒作为一种在68 ℃的条件下会发生相变的材料，还具有较好的热致变色的性能，将其应用于“智能窗”领域具有非常好的前景，但其还存在不能大量生产，相变温度较高，透过率不足等问题，这些都影响其实际应用，为了解决这些问题，研究人员进行了许多实验和方法进行改进。从二氧化钒的基本性质，现有的节能技术原理，基于VO2智能窗的基本性质及现状，主要的制备方法，研究现状对二氧化钒薄膜的研究进展进行综述和分析，为后续研究二氧化钒薄膜和“智能窗”领域的研究人员提供一定的参考。

关键词：二氧化钒；智能窗；节能玻璃；热致变色

引言

随着科技的发展，人类对能源的需求也越来越多，全球的能源危机愈发严重，为了维护人类的生活水平，就要面临着开发新能源和减少能源消耗的两条可持续道路，新能源的开发相较于减少能耗更加困难，所以各国在许多重点领域的节能研发尤为看重。

中国的能源消耗有3成[1]是建筑能耗；然而，建筑能耗中有近一半的能源消耗来源于玻璃。由于人类的大规模活动，导致全球变暖[2]，温度上升加大了对空调的使用频率，进一步加剧了能源消耗。“智能窗”[3]一种根据室内温度对户外的红外光线进行反射调控，从而控制室内温度的效果的新型玻璃应运而生。

1959年Morin[4]首次发现氧化钒具有金属-绝缘体相变特性以来，氧化钒的相变机理及应用研究就引起了材料科学领域的广泛关注。也成为了“智能窗”的主要方向之一。

二氧化钒的基本性质及原理

作为一种可以发生相变的金属氧化物，VO2在68 ℃的临界温度上面会发生金属-绝缘体转变，晶格的结构会发生变化，钒离子也会沿不同晶格轴线进行重新排列，形态在绝缘态（P21/c，M相，单斜结构）和金属态（P42/mnm，R相，四方金红石结构）之间进行相互转换，且金属-绝缘体转变相变过程是可逆的，伴随能带结构变化。二氧化钒4种相态的晶格结构都有明显的不同，而R相和M相在68 ℃发生的金属-绝缘体转变，会导致红外光从透射到反射的变化。

二氧化钒（VO2）是一类热致变色的材料，有金属-绝缘体转变功能。在温度达到68 ℃时，二氧化钒会从一种对红外光高透过的M相转变为对红外光高反射的R相。同时，这种相转变是可逆的。也就是说，在温度低于68 °C时，则二氧化钒会从对红外光高反射的R相转变为一种对红外光高透过的M相。

二氧化钒具有金属-绝缘体转变的功能，在军事和民用行业都有很大的意义，目前，大致应用有红外激光防护[5]，红外伪装[6]，热化学传感器[7]，光子晶体[8]，全息照相存储器系统，光纤转换设备[9]，电子振荡器[10]，电转换设备[11]，光学开关[12]，晶体管[13]，热敏电阻[14]，记忆电阻[15]，温控智能窗[16]，非制冷微热辐射计[17]等，下面就对目前的窗户节能技术进行介绍。

现有的节能技术原理

一、有色玻璃

有色玻璃具有很强的吸光性，通过在其生产工艺中加入一定的金属成分，可以对其进行变色及光学性质的调节。有色玻璃使Tsol和Tium均下降。当太阳光照射时，它会吸收太阳光，使其升温，同时产生的热量又会以二次辐射的形式进入房间。

二、low-E玻璃

玻璃在吸收太阳能量后，温度会不断升高，从而与周围的环境进行热量的交换。玻璃可以二次向建筑物内部辐射热量，因此影响建筑物的温度。实际上这种不必要的热交换可以通过低发射率（low-emissivity，简称low-E）玻璃来避免，此外，Low-E玻璃还具有光谱选择性，它在中、远红外区（3-50厘米的波长）具有较高的反射率，在可见光范围内具有较高的透过率low-E玻璃可以将长波红外辐射的热能反射回建筑物，这样热量就被困在建筑物里了，从而最大的限度减少热能的损失。Low-E玻璃的这种性质，在需要太阳能量较高而内部能量较低的低温环境中，可适用于低温环境。low-E玻璃的透过率[18]它们在可见光波段均保持较高的透射率，从而确保了玻璃对采光的需求。对于气候寒冷的地区，太阳的透光率需要高一些，而对于气候炎热的地区，太阳的透光率需要低一些，不同low-E玻璃通过调整近红外波段透过率来控制Tsol，而在中远红外波段都保持了低辐射率。

三、多层玻璃

多层玻璃的制造方法是加玻璃的层数，在其之间加入充气材料或绝缘材料制造的。采用多层玻璃可以降低总传热系数并且还可以采用不同性能的玻璃来满足各种不同的需求。例如，将一个双层玻璃换成三层玻璃或者四层玻璃可以节约百分之50-60的能源，但是有一个而缺点那就是玻璃成本大大增加了。如此之外，玻璃的层数越多，会拥有阻挡声音的作用，将这个优点运用到建筑中将可以提高建筑的隔音功能。

（一）基于VO2智能窗的简介

在最近十年，智能窗户技术引起了许多科学家的广泛关注，其发展及其的迅速。到目前为止，相关的研究者进行了大量的基于电响应、热响应、机械响应和光响应智能窗的研究。电致变色窗户通常由两个透明电极层夹住材料层从而构成三明治结构。热致变色窗户采用热响应材料，既可以作为涂层覆盖在玻璃的表面，也可以在内侧即在双层玻璃的中间。光致变色窗户通常是基于光响应的固体玻璃，在受到一定强度的光照后会改变玻璃的吸收率或其他的性能来达到调节玻璃的作用。最近几年才发展起来的机械变色窗户依赖一些外部的因素例如应变等等，这种材料会根据外部应变发生可逆的结构变化，例如表面形貌或者结构的变化。

（二）智能窗的热致变色性能

在二氧化钒的晶体结构中，二氧化钒的光学、磁学和电学等物性都会有不同程度的改变。当 T> TC的时候，VO2在红外波段具有高透射率，而在 T< TC的时候，它对红外波段有高反射的作用，VO2的这种光学特性会随温度发生变化的现象被称为热致变色[19]。

VO2薄膜在相变过程中的物性（如电阻、光折射、红外反射、透射、红外发射率、微波反射率等）也会发生变化。在高于相变点的温度下，VO2薄膜呈现出一种具有丰富自由电子的金属状态，其在光照下会增大与电子的碰撞几率，导致其透过率、吸收率下降，反射率增大。

另外，通过掺杂离子的方式，可以调控VO2的热诱导相变温度。在此基础上，通过掺杂离子调控V4+-V4+的键合，进而调控V4+-V4+的相变温度。例如，W6+、Mo6+、F-等元素的掺杂可以有效地降低其转变温度，Al3+、Cu2+等元素的掺杂可以提高其转变温度。VO2薄膜的相变温度还受到晶粒结构及应力状态的影响，纳米结构的VO2薄膜具有较低的相变温度，Xiaoping Li等制备出晶粒大小约为8 nm的VO2多晶薄膜，相变温度约为35℃。

（三）热致性能原理

强关联电子体系作为凝聚态物理研究的一个重要方向，通常表现出许多有趣的现象，例如高温超导、巨磁电阻效应、量子临界和量子临界现象，以及不同类型的金属-半导体相转变等[20]。二氧化钒（VO2）是具有金属-半导体相转变（metal-insulator transition，MIT）特性探究最广泛的强关联电子系统。1959年，Morin在临界温度（68 ℃左右）观察到二氧化钒晶体表现出金属-半导体相转变现象，并伴随着电阻率和近红外透过率的几个量级的突然变化[21]。VO2是一种具有较窄d轨道电子带的过渡金属氧化物它的强关联电子体系对某些外部参数的细微改变也很敏感，例如温度、压力、掺杂等等[22][23]。

二氧化钒薄膜和纳米颗粒在多种热循环条件下均表现出良好的稳定性能，且经掺杂后可以达到接近室温的相变温度。薄膜制膜技术与器件制备工艺的发展扩展了VO2的应用范围。例如热感光开关、热继电器和能源管理、传感器、电致变色和光致变色存储器和光学装置等等[24]。

由于二氧化钒具有独特的金属-半导体相变性质，目前在该领域已有较好的应用前景。到目前为止，已经发现了七种不同晶体结构的二氧化钒，而研究最多且最常用的是以下四种：VO2（A）、VO2（B）、VO2（M）和VO2（R）[25]。为了实现智能窗涂层的应用，我们要利用M相VO2和R相VO2之间的可逆相变所伴随的性致变化。将主力研究于M相VO2所带来影响。

（四）二氧化钒薄膜的制备方法

1.真空蒸发法

真空蒸发技术指在真空室内，在蒸发容器内将待生成薄膜的原材料，使其原子或分子的表面气化后逸出，并产生蒸汽流动，再入射到基片的表面，最后凝结生成固体薄膜的技术。在通过反应蒸发制备的掺杂物VO2中，可利用掺杂元素材料作为蒸发源，进而达到薄膜掺杂的目的。

2.离子注入法

离子注入法是利用高能束流的杂质离子注入已制备好的VO2薄膜中，通过改变离子束能量以获得不同的掺杂浓度。

3.溶胶-凝胶法（Sol-Gel）

溶胶凝胶法是制备金属氧化物的一种老工艺，该方法是指金属有机物或无机化合物经溶胶-凝胶化和热处理后，形成氧化物及其它固体化合物。

4.反应磁控溅射法

反应磁控溅射技术，相对于传统的磁控溅射技术，由于引入了反应气体，可以将目标材料与反应气体化学反应产生化合物，实现一些无法通过传统方法得到的合成化合物的制备。同时，反应磁控溅射也可以控制材料沉积过程中气相分子的活性，从而对薄膜的结构和性能进行调控。反应磁控溅射是一种在材料制备、表面处理、功能材料等领域中广泛应用的工艺。反应磁控溅射法是制备VO2薄膜及掺杂VO2薄膜的一种常见的方法。

（五）研究现状

1.掺杂

掺杂会影响材料生长、调节带隙、改变载流子浓度等作用，是调节半导体光学和电学性能的有效方法，所以在半导体工业的领域中发挥了巨大作用。

当只有二氧化钒一个相的薄膜他们的相变温度都相较于室温来说比较高，导致纯相的二氧化钒薄膜的实用性不够强，大大限制了二氧化钒薄膜的工业化。所以，将二氧化钒薄膜的相变温度降低至室温是迫在眉睫的。根据最近研究表明，掺杂的离子包括但不限于：铬离子、钒离子、钼离子、钨离子、铜离子、银离子等等。这些离子掺杂进二氧化钒的晶格中可以有效地改变二氧化钒的相变温度，降低其相变温度甚至将其降到室温以下。不同的离子掺杂进去后，对其晶格的影响也不同，因此需要根据所要控制的具体性质选择不同的掺杂离子。

另一方面，由于V-V键的变长导致二氧化钒的结构出现不稳定性，如果长时间将二氧化钒暴露在空气中就会导致二氧化钒被氧化，出现钒的其他氧化物，这样会大大降低二氧化钒的使用寿命。所以需要通过降低相变的温度来让V-V键变短并回到之前的长度。而提高相变温度，就需要引入半径小、价态低、外层没有d轨道的离子，如Cr3+、Ga3+和Al3+等，通过引入这些离子，稳定了反铁电畸变，但是会提高了相变温度。

虽然通过掺杂高价离子，会使得相变温度大幅降低，但高价掺杂导致二氧化钒的电调制性能和热致变色性能的恶化，为了提高VO2的可见光透过率和太阳调制性能，人们实验了各种各样的方法。据有关报道，多孔结构、纳米复合、纳米图像化、增透多层膜、超材料结构和离子掺杂等都是非常有用的方法。显而易见，离子掺杂是一种多功能的调谐技术VO2的热致变色特性，不仅降低了相变温度，而且又提高了VO2的光学性能。W与化学价低于V4+的某些阳离子（Mg、Sr、稀土和Al）共掺杂具有增强电调制性的能力，但因为电荷补偿导致共掺杂VO2的相变温度会随着低价阳离子含量的增加而增加，协同效应也会受到限制。因此，W与等价离子的共掺杂将是改善VO2智能窗热致变色性能的一种很有前途的掺杂策略。

2.薄膜复合

通过向二氧化钒薄膜中引入缓冲层和减反层作复合处理，形成多层膜的结构，进行复合会提高以VO2为基的“智能窗”的热致变色的性能[26]。缓冲层的作用是为了消除衬底对二氧化钒薄膜性能的不好影响，例如：可以阻挡衬底里面的离子扩散到二氧化钒中。另外，缓冲层可以作为二氧化钒薄膜外延生长的籽晶层，可以对二氧化钒晶体的生长质量进行提高，也可以对二氧化钒进行低温制备[27]。

缓冲层的加入通常是为了提高二氧化钒薄膜的结晶质量和降低二氧化钒薄膜在制备时的温度。位于顶层的二氧化钒薄膜会直接和入射光接触，缓冲层在可见光区（380 nm-780 nm）对二氧化钒薄膜的强吸收和强反射的现象起不到太大的作用。在二氧化钒薄膜上加上一层减反层被认为是不影响二氧化钒薄膜热致变色下，提高可见光的最佳途径之一[28]。综上所述，复合薄膜对二氧化钒的光学性能有着很大的帮助，但是对温度的影响不足。

四、结语

研究表明，二氧化钒有望在智能窗领域获得突破性的应用。虽然VO2薄膜的热致变色性能备受关注，但是它的特定应用还存在一些亟待解决的问题。例如：较高的相变温度，二氧化钒（VO2）的相变温度大约在68 ℃，在室温下难以达到，因此纯相的VO2薄膜的应用比较难以实现；较低的可见光透过率和较低的太阳光调控率；薄膜粒径尺寸与成膜均一性问题，大面积、高质量VO2薄膜制备较困难；VO2薄膜颜色偏棕黄色，在观赏上性方面有一定不足。

基于VO2在温控智能窗调控方面存在不足，提高VO2涂层的相变温度（TC）和提高其可见光透射率，太阳光调控率，从而提升其在温控型智能窗中的应用，使其在温控调谐智能窗中有更加广阔的发展前景。

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