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摘要：染料废水是一种危害极大的染料污染物和重金属离子污染物。目前，中国国内对染剂工业废水的处置工艺技术，一般有吸收法、混凝法、催化氧化法、电解法、生物方法等[1]。吸附技术可以高效除去工业废水中的剧毒物质和难分解的有机废物，而且经过加工后的质量很高且比较稳定，基本没有二次污染，所以吸附技术在染料废水处理过程中占有独特的优势。而活性炭吸附法也是一个相当高效的工艺技术，不过一般活性炭还存在着吸收的能量有限、再生较难、容易粉化的弊端[2]。本文针对这些缺点，采用改性山竹皮去除水溶液中的亚甲基蓝（Methylene blue，MB）。论文中首先探究了酒精、甲醇-氢氧化钠、酒精-盐酸、水煮、硫酸处理等对山竹皮表面的官能团浓度，及其对吸附亚甲基蓝的影响。结果表明，改性处理后可明显提高山竹皮的表面官能团浓度，实验结果也显示硫酸改性山竹皮的光吸收效应良好。然后研究了吸附剂用量、吸附时间、pH值及温度等因素对硫酸改性山竹皮去除水溶液中亚甲基蓝的影响。实验表明，山竹皮的最佳用量为0.1g/L；吸附时间为90min；pH为7；吸附亚甲基蓝在相对高的温度范围内比较有利。最后，通过对吸附剂的等温吸附发现其符合Langmuir吸附模型。

关键词：山竹皮，表面改性，亚甲基蓝，吸附。

Abstract：Dye wastewater is a kind of dye pollutant and heavy metal ion pollutant with great harm. At present， there are generally absorption method， coagulation method， catalytic oxidation method， electrolysis method， biological method， etc[1]. in China. Adsorption technology can efficiently remove toxic substances and organic wastes that are difficult to decompose in industrial wastewater， and the processed quality is high and stable， and there is basically no secondary pollution. Therefore， adsorption technology has unique advantages in dye wastewater treatment. The activated carbon adsorption method is also a very efficient technology， but the general activated carbon still has the disadvantages of limited energy absorption， difficult regeneration and easy pulverization [2]. In this paper， the modified mangosteen bark was used to remove Methylene blue （MB） in aqueous solution.In this paper， the concentration of functional groups on the surface of mangosteen bark， such as alcohol， methanol-sodium hydroxide， alcohol-hydrochloric acid， boiling and sulfuric acid treatment， and their effects on the adsorption of methylene blue were first explored. The results show that the surface functional group concentration of mangosteen bark can be obviously increased after modification， and the experimental results also show that the light absorption effect of mangosteen bark modified by sulfuric acid is good. Then， the effects of adsorbent dosage， adsorption time， pH value and temperature on the removal of methylene blue from aqueous solution by mangosteen bark modified by sulfuric acid were studied. The experiment shows that the best dosage of mangosteen bark is 0.1g/L; The adsorption time is 90min;The pH is 7; Adsorption of methylene blue is advantageous in a relatively high temperature range. Finally， it was found that the adsorption isotherm of the adsorbent conformed to Langmuir adsorption model.

Key words：mangosteen bark， surface modification， methylene blue， adsorb.

引言

由于国内外工农业产品的蓬勃发展，居民用水量及污染物和垃圾总量迅速上升，尤其是在化学、农药、染料、医学、食品领域给全球带来了严重的水体污染[3] ，使可饮用水急剧下降，各地缺水问题愈演愈烈，生活中常见的水污染主要有重金属污染和染料污染两大类。

染料按离子特征可分为三类[4]：阳离子型，包括直接染料、酸性染料和活性染料等；阴离子型：碱性染料；非离子型：分散染料。随着在制造业中合成染料使用的增加，由染料污染的水资源不仅影响自然美观，其高的化学含氧量（COD）和总有机碳量（TOC）同时也破坏了水生生物[5]，在碱性染料和重氮染料中发现毒性比率最高。

亚甲基蓝（MB）是一种重要的碱性染料，广泛用于纺织工业给棉花和丝绸染色。但其却能够对人和动物眼睛引起永久性的伤害，胃肠道疼痛并伴随反胃，呕吐，和腹泻的征兆；同时也能引起高铁血红蛋白症，苍白病，呼吸困难，抽搐和心动过速；皮肤接触到亚甲基蓝能够引起疼痛[6]。

1 实验

1.1 实验材料及设备

1.1.1 实验材料

山竹皮，其主要副生物，大约占全部果重的25%到45%，一般由外树皮、内树皮、中树皮等构成。外树皮约占果重的10%，含有香精油等色素。中树皮约占果重的30%，主要包括膳食纤维素、果胶分别为全部中树皮（干重）的40%和20%。内果皮约占果重的10%，主要由膳食纤维素、半纤维素、木质素和果胶等构成。

1.2 实验方法

1.2.1 改性山竹皮吸附剂的制备

（1）无水乙醇处理山竹皮吸附剂（A）：向30g未处理的山竹皮吸附剂中加入无水乙醇750mL，搅拌24h，室温下抽滤，滤渣用60mL无水乙醇和水洗至无色后置于干燥箱以55℃烘干，即得到乙醇处理的山竹皮吸附剂。

（2）无水乙醇-氢氧化钠处理山竹皮吸附剂（B）：向10g无水乙醇处理的山竹皮吸附剂中加入0.1mol/L氢氧化钠溶液100mL搅拌1h，室温下抽滤，滤渣再加100mL蒸馏水搅拌45min，在室温下水洗多次至pH=7后置干燥箱以55℃烘干，即得到无水乙醇-氢氧化钠处理的的山竹皮吸附剂。

（3）无水乙醇-盐酸处理山竹皮吸附剂（C）：向10g无水乙醇处理的山竹皮吸附剂中加入0.1mol/L盐酸溶液100mL搅拌1h，室温下抽滤，滤渣再加100mL蒸馏水搅拌45min，在室温下水洗多次至pH=7后置干燥箱以55℃烘干，即得到无水乙醇-盐酸处理的山竹皮吸附剂。

（4）水煮处理山竹皮吸附剂（D）：先将山竹皮粉末用100℃蒸馏水水洗两次，每次10min左右。然后放入超声波清洗仪内冲洗2次，每次5-6min。放入烘箱干燥备用，即得到水处理的山竹皮吸附剂。

（5）用硫酸改进山竹皮吸附剂（E）：先将山竹皮粉末用100℃蒸馏水水洗两次，每次10min左右。然后在超声波清洗仪中清洗两次，每次5-6min。接着向10g干燥的山竹皮粉末中加入10mL浓硫酸，在105℃烘箱中干燥24h，然后将干燥的山竹皮粉末冷却至室温，再用沸腾的蒸馏水清洗，接下来用1%碳酸氢钠浸泡一整晚来去除残留的酸，然后将处理过的山竹皮粉末用沸腾的蒸馏水重复清洗几次来去除残留的碳酸氢钠，直至清洗过的溶液的PH达到6.0-7.0。然后将处理过的山竹皮粉末于105℃烘箱中干燥24h。

1.2.2 山竹皮改性方法对其吸附性能的影响

分别取相同质量的乙醇、乙醇-氢氧化钠、乙醇-盐酸、水煮、硫酸改性后的山竹皮粉末，加入亚甲基蓝100mL，调节溶液的pH值，25℃下恒温振荡一定时间达到吸附平衡后取样，稀释后测亚甲基蓝浓度。利用Qe =x/W=V（Co-Ce）/W式计算吸附容量。

1.2.3 改性山竹皮用量对吸附效果的影响

分别取不同质量的硫酸改性山竹皮，加入亚甲基蓝溶液100mL，调节溶液的pH值，25℃下恒温振荡一定时间达到吸附平衡后取样，稀释后测亚甲基蓝浓度。

1.2.4 时间对吸附效果的影响

取硫酸改性山竹皮，加入亚甲基蓝溶液100mL，调节溶液的pH值，25℃下恒温振荡，于不同时间下移取1mL水溶液，稀释后测亚甲基蓝浓度。

1.2.5 pH对吸附效果的影响

取硫酸改性山竹皮，加入亚甲基蓝溶液100mL，调节溶液的不同pH值，25℃下恒温振荡一定时间达到吸附平衡后取样，稀释后测亚甲基蓝浓度。

1.2.6 温度对吸附效果的影响

取硫酸改性山竹皮，加入亚甲基蓝溶液100mL，调节溶液的pH值，改变振荡温度，恒温振荡一定时间达到吸附平衡后取样，稀释后测亚甲基蓝浓度。

2 实验结论

2.1 山竹皮改性方法对其吸附性能的影响

分别称取一定质量的不同方法改性的山竹皮吸附剂，其它条件不变，对亚甲基蓝进行吸附实验，结果如下：

实验结果显示，不同方法改性后的山竹皮吸附剂对亚甲基蓝进行吸附后，用硫酸改性山竹皮对亚甲基蓝的吸附量最大，其吸附效果为最佳。所以，以硫酸改性山竹皮进行后续实验。

2.2改性山竹皮用量对吸附效果的影响

为探讨硫酸改性的山竹皮的使用量对亚甲基蓝吸附作用的影响，分别称取不同质量的山竹皮，其它条件不变，对亚甲基蓝进行吸附实验，结果如下：

实验结果显示，当硫酸改性的山竹皮用量由0.040g/L逐步提高至0.150g/L时，山竹皮对亚甲基蓝的单位吸附量分别由215.6mg/L逐步减少到66.50mg/L，去除率也由86.3%增加到99.9%。综合考虑，采取0.1g/L作为吸附剂的最佳用量。

2.3 时间对吸附效果的影响

取硫酸改性山竹皮吸附剂0.1g/L，设置不同反应时间，其它条件不变，对亚甲基蓝进行吸附实验，结果如下：

实验结果显示，使用0.1g/L的山竹皮吸附剂，亚甲基蓝的吸收率在90min左右，达到饱和，故改性后的山竹皮粉末对亚甲基蓝的吸附平衡时间为90min。

2.4 pH对吸附效果的影响

取硫酸改性山竹皮吸附剂0.1g/L，改变反应溶液不同pH值，恒温振荡90min，其它条件不变，对亚甲基蓝进行吸附实验，结果如下：

实验结果显示，吸附亚甲基蓝，随着pH从2增大到7，单位吸附量逐渐上升，再随着pH的增大，吸附量反而略有下降。综合考虑，改性的山竹皮吸附亚甲基蓝的最佳pH在7左右。

2.5 温度对吸附效果的影响

取硫酸改性山竹皮吸附剂，调节溶液pH值为7，于不同温度下恒温振荡90min，其它条件不变，对亚甲基蓝进行吸附实验，结果如下：

实验结果显示，在吸收亚甲基蓝时，随着温度的增加，对亚甲基蓝的去除率逐渐增加。所以，吸附亚甲基蓝在相对高的温度范围内比较有利。

2.6 吸附等温线测定

对硫酸改性山竹皮的等温吸收实验，以平衡吸收量的Qe为纵坐标，平衡的Ce为横坐标作图，如图所示：

以Ce/ Qe为纵坐标，Ce为横坐标，作Langmuir公式拟合的等温线，如图所示：

利用Langmuir等温线方程的拟合结果可知，硫酸改性山竹皮对亚甲基蓝吸附在考察浓度范围内满足Langmuir，处理效果好。

3 结果与讨论

3.1 实验结果分析

乙醇、乙醇-氢氧化钠、乙醇-盐酸、水煮、硫酸处理山竹皮，由于处理后，吸附剂表面性质发生不同改变，导致吸附能力不同，经比较，硫酸处理的效果为最佳。

硫酸改性的山竹皮吸附亚甲基蓝的最佳吸附剂用量为0.1g/L；最佳吸附时间为90min；最佳的pH在7；吸附亚甲基蓝在相对高的温度范围内比较有利。

3.2 研究意义

本研究以常见生物废料山竹皮为原材料通过化学改性制备生物吸附剂，用于吸附溶液中的亚甲基蓝。一方面实现了山竹皮废料的的再利用，变废为宝；另一方面，合成的山竹皮生物吸附剂处理染料废水，具有原料来源广泛，成本低廉，效果优良，操作简单，且不会产生二次污染的优点，且溶液中染料废水被吸附后，通过解吸、富集，还可以作为一种资源回收，实现了资源循环利用。因此，本研究的开展，可为高效利用水果残渣废弃物、净化染料污染废水提供重要的基础性数据。

参考文献

[1]s裘祖楠等.用凸凹棒脱除染色废水的色度[[J].染料工业，1995. 12（5）： 5-8

[2]冀静平，祝万鹏，孙欣.膨润土的改性及对染料废水的处理研究[J].中国给水排水，1998.14（4）： 7-10

[3]范瑞梅，张保国，张洪勋等.克劳氏芽抱杆菌（Bacillus clausii S-4）吸附Zn2+的研究[J].环境工程学报，2007 ，1（8）： 44-47.

[4]孙影芝，龚仁敏，张小平等.苯蓝皮生物吸附去除水中的阴离子染料.安徽师范大学学报，2005，28（1）： 80-83

[5]王连军，黄中华，孙秀云等.改性凹凸棒土处理染化废水研究[[J]。南京理工大学学报，1998，22（3）： 240-243

[6]石均，木质素吸附剂研究现状及进展[J].造纸科学术，2004， 23（2）：38-43.

作者简介：姚澜（2000—），女，在读本科。