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摘要：由于物理意义上的丰富内涵和广泛应用潜力，多铁性材料已逐渐成为材料科学、凝聚态物理及电子设备领域的研究重点。多铁性物质是一类具有良好的多效性的物质，其具有一定的规律性，至少存在两种反铁弹性、反铁磁性、反铁电性。Fe/Ti离子分布于 B型钙钛矿型八面体的中心，属于铋系的层状氧化物，具有非对称性，这种类型的金属元素及其邻近的氧原子发生较强的反应。所以它的铁电性和铁磁性特性都很显著，说明在常温下，铁性是很有可能存在的。在各阶参量中，这种多铁物质具有偶联效应，并且具有相互调节的功能，极有希望把磁与铁结合起来，具有各种功能的器件，例如信息存储器件、磁电传感器器件等。

关键词：多铁性；铁电性；磁性；掺杂；钙钛矿

引言

多铁材料是一种具有两种不同的金属性质的单相体材料，每个铁元素中都会产生耦合，这是由基础特征所包含的特性。但在不同的铁元素中，不同的金属元素之间存在着一定的互补性，而在不同的金属元素中，这种结合具有一定的连续性。与单相体相比，合成多铁基复合材料的工艺十分繁琐，而且因为它包含了大量的单相多铁物质，使得存储器和传感元件的微型和多样化被认为是一种很好的制造原材料，并且被广泛地用于各种多用途的新产品。近年来，由于技术的发展，材料制备技术、表征手段、理论运算等方面的发展，使得国内外对

金属材料的研究范围也越来越大。

一、材料中的多铁性

（一）铁电性和铁磁性的互斥与共存

铁电体需要的是时空的对称性，而铁磁性的则需要的是时间对称性破缺，这二者都需要满足一定的对称性，但也可以同时存在。比如，空间对称性残缺也有一定的时间，同时，具有对称性的时间断裂的构造也具有一定的对称性。因此，有可能由铁电序诱导的铁电系统中的铁磁序列诱导出铁电性。尽管天然的金属物质数量稀少，但是科学家们依然在持续的寻找中。在长期的实验中，人们通过各种方法，将铁磁和铁电结合在一起，这是一种把铁磁和铁电结合在一起的方法，材料必然会使得磁性和铁电性同时实现成为大概率事件。

（二）铁电性和磁性共存机制

如果在磁场不断地改变时，利用 Maxwell方程来解释，这个过程中会有一个电场，也就是电荷的移动，从而形成一个磁场。其次，在理论上，无论是在极化介质还是在真空环境下，都存在着许多相似之处，无论是磁滞回线还是电滞回线，都存在着类似的现象。而且，在这些元素和过渡元素的作用下，它们形成了一个复杂的配位磁场，可以判断出这个过程中的电子是如何被填满的。在这种磁材料中，由于存在着相互间的相互排斥以及邻近的两个不同的离子间的相互影响，这是由两个不同的离子发生的虚过渡而实现的。从以上相似特性的角度来看，大部分的磁和铁的存在是可以并存的。

（三）磁电耦合效应

磁性电耦合作用是由于该物质同时具备了铁电和铁磁两方面的特性，在外加的磁场作用下，可以诱导铁的电极化，即磁致磁电作用。通过施加的磁场也能引起磁场，即电致磁性作用。假定把磁场与电学的结合起来，可以看到在对称性、惯性、激发性的基础上，对小型、多功能、高性能器件的开发具有重要意义。在这样的磁体媒体中，读取的速度很高，但写的时间比较长，显示出很大的难度，不过，在写的时候，会出现一些问题。由于该方法的速度比较高，所以在这个时候，如果记录媒体是多铁性体，那么读取和写入的能力就可以达到超高的特性。

但大部分多铁物质绝缘性能不佳，不能进行高效的极化反转，因而不能很好地观测到磁场的耦合作用。在多铁物质中，其磁性与电极化密切相关，而其电极化又与其介电常量相关。这种磁性介质的电磁耦合可以用来间接地反映其介质的电磁特性，又称为磁性介质。

二、铋系层状多铁性材料

（一）铋系层状多铁性材料的研究现状

通过对不同类型的钙钛矿的不同构造的研究，因为 2+作为这种结构中的阻隔层，与其它分层系统相比，这是一种在不以铁电学特性为代价的基础上，实现了对多铁的基本调节。在该物质中，铁电性的形成机理是由氧-2 p轨道和6 s的电子杂化所引起的扭转变形，由此引起了电偶极的形成。在磁性单元插入将这种层状铁电氧化物材料，这样的结构能够用 来表示，还能够将其用 来描写，高铁电相变温度出现在这种材料中，且顺磁性或者弱磁性在室温环境中表现出来。在这种 （BFTO）在前期的实验中，我们已经找到了铁电的转变温度，而在80 K左右的时候，铁电的转变是反磁性的。然而，铋层型多铁材料也有许多问题，尤其是当采用较高的铋系叠层多铁材料时，发生崩解的可能性较大，从而造成了氧的真空，从而引起了电滞回线的变化，从而引起了电流的泄漏。并且在常温下， BFTO材料中会产生顺磁状态，与室温相比，反铁磁奈尔的温度要低得多。很明显，它无法达到适用的铁磁规范。

（二）铋系层状多铁性材料的改性方法

从多铁性体上看，该多铁性物质存在着许多缺陷，其在实际使用中难以适应其使用要求。而且泄漏的电流不适合使用。因此，在此基础上，通过 A/B位掺杂替代技术进行修饰，并通过共生、固溶和定向成长等方式实现了基础的修饰。有研究团队2009年掺杂改性通过Co取代 中的Fe完成，另外，在常温条件下，铁电体和铁磁体的转化速率较高，在研究 过程中发现样品展现出弱磁性特征，且与Fe+-O-Fe2+表现出的耦合作用有关[53]。采用Ni、Co来对 和 样品中Fe完成基本的取代，多铁性在这种RT中表现十分理想，制备出如 [54]、 [55]， 和 ：[56]等系列铋系层状多铁材料。以及W掺杂制备成 ，可以对多铁和光学性质进行调整。将 Bi在 A位置上的金属离子与 La系的金属元素进行了初步的置换，这是提高铋金属的铁电学性质的一种行之有效的方法。分别将 和 中所包含的Bi采用Nd和La取代，意味着铁电性能，前面的材料要比 中的铁电性能更为理想，同时改善了其中该系列物质的磁性[58]。

三、多铁材料的制备方法

目前，常用的制取多铁陶瓷的工艺有两种：固相工艺和液相工艺。在固相法中，组份的分散程度比液相法要低得多。一般说来，与液相中的奈米级扩散不同，在固相中的大部分粒径都是微米大小，因此相对于固相的漫射要好；采用液相扩散技术可以获得较高的烧成反应，并可方便地调节制程的温度。在实际操作中，通常采用液相沉淀法来进行干燥凝胶的工艺，从而发展出一套新的工艺，如溶胶一凝胶法、静置沉淀法。

（一）固相合成法

从本质上来说，固相反应是指固体材料之间的化学反应，也就是两个反应的分子在反应中扩散，产生反应的分子；当产品分子进入反应物时，它被认为是一种杂质，或有缺陷的分散体，积累并扩大，从而形成结晶，也就是成核；随着晶核的增大，结晶形成了各自的晶相，将固相反应分成了四个阶段：扩散-反应-成核-成长。由于各工艺系统及工艺条件的差异，使各工艺没有显著的特点，而总体反应特点仅体现在反应的决定性阶段。固相反应理论之所以能产生物质，主要是因为它的界面发生了许多化学反应，导致了表面上的一系列氧化物发生了反应。在迁移过程中，界面上的氧化物分子大量聚集，并进行了一定程度的化学反应，从而形成了新的相态和晶核。随着反应的进行，材料的体积越来越大，体系结构上的缺陷得到了极大的改善，最后形成了一个稳定的晶体相。化学反应之所以能够顺利进行，很大程度上是因为固态分子之间的扩散，但由于分子的扩散速度太慢，导致反应的时间并不长。从实际的固相合成工艺中可以看出，有些厂家为了在原有工艺的基础上，将原料进行充分的粉碎，以保证反应液在更大的接触区域内进行均匀的搅拌，从而增加了分子的扩散和接触效率。在锻烧环境下，它可以根据温度和外部的压力来调节分子的动能，甚至是产生新的化学成分，从而加速反应。一般来讲，如果反应物含有挥发性物质，就需要称重。例如，铋层状钙钛矿多铁材料中的铋体积就是一种极易挥发的物质。有些工作人员为了保证反应的速度，往往会在反应过程中不断地进行球磨和锻烧，这就为异相的形成创造了条件，因此必须添加过量的 Bi，而过量的 Bi含量要根据锻烧和球磨时间来确定。在实际生产中，一般采用两步合成法来进行材料的合成，这种工艺称为注入法，可以在金属铋的层状多铁材料中起到重要的作用。其特征是将 BTO、和等原料分别以三种不同的方式混合，经均匀球磨和高温焙烧，得到了反应充分、杂质含量低、结构稳定的单晶。但必须指出，在铋系层状多铁材料锻烧过程中，通常要求高温，大部分反应温度都在850摄氏度以上，因此，为了保证反应不会因为铋的挥发而受到影响，必须添加更多的元素。在进行压片之前，必须对其进行过滤，并在其内部加入5%的胶粘剂，一般选用聚乙烯醇作为原材料，然后将胶料进行充分的研磨，然后将胶料加入压片中。一般的研磨工具规格有10毫米、20毫米、40毫米，经过压圆加工后，将得到的陶瓷薄板送至马弗炉，并设定至较高的温度，并持续高温烧结。由此获得的陶瓷片，不仅可以提供高效率和稳定性的激光脉冲沉积目标，而且还具有抛光的能力。固反向应法具有工艺上的优越性，它具有工艺过程简单、易控制、不需要投入大量的资金，能够满足大规模生产的需要。但是它往往需要长时间的反应，而且很难控制杂质，在粒径上不能保证粒径的均匀性，而且粒径较大。

（二）溶胶凝胶法

溶胶-凝胶技术可以获得和生产干凝胶粉末，这是由于以下的反应机理：首先，在一定的条件下，将金属盐溶液与原料充分搅拌，使它们相互水解、缩合，最后变成溶胶，在这种情况下，液体继续粘附于结构，最后凝固成凝胶，在完全硬化后，它被送至干燥状态，进一步老化、脱水、干燥，从而获得所需要的胶粉。在高温下，胶粉可以加入适量的添加剂，以确保产品的稳定性和致密。这种方法与不需要在高温下进行锻烧温度的固相法是不同的。采用此方法得到的纳米晶体样品，其尺寸基本保持在数十纳米到一两百纳米之间，总体尺寸处于较低的水平。但缺点是，多数反应周期较长，对成本投入难以有效地控制，环境友好、流程简化等问题仍需改进。柠檬酸的使用是经过改进的Sol-gel柠檬酸烧法，它可以用作络合剂和助燃剂。而溶剂中使用的是稀硝酸，而原材料则是硝酸盐，这种材料对负离子有很好的去除作用，同时还添加了氨水来调节 pH值。经过络合反应，将原料转变成可溶性的复合物，并在连续的高温下将其凝胶化，经过干燥处理后，即可获得所需粉末，接下来就是进行预烧和烧结。由于其经济、环保等特点，在实际生产中大量使用。

（三）水热合成法

在使用水热法的时候，水热法主要是通过将温度和压力作用在反应系统中，让金属盐溶液不断的被水解，再将其聚合成所需要的配体。随后，通过冷却来控制所形成的配体，从而形成晶核，并逐步成长。在使用水热法的过程中，经常会添加一些有机溶剂，如去离子水。在水热反应过程中，一般都是在一定的压力下进行的，在样品的制备过程中，由于温度的持续上升，水溶液的挥发会产生很大的压力，从而引起分子的运动和碰撞，从而产生化学反应。在这种情况下，水的粘性被削弱了，离子可以在水中快速的扩散，扩散系数和电离体积都得到了极大的提高，而且随着水的流动，水分子之间的流动也变得更加剧烈。一般情况下，在选择溶剂时，都会优先使用稀硝酸，然后将原硝酸盐的原料加入到溶液中，然后将其加入到蒸馏塔中，在高温下加热，让其结晶，然后用乙醇等进行清洗和干燥。这种方法可以生产出纳米级别的晶体，而且粒径分布均匀，但是这种方法需要高性能的仪器和设备，而且会受到环境的影响，而且，时间，压力，温度，酸碱度等因素，都会对试样造成一定的影响。

（四）化学共沉积法

在该方法中，将 和其他沉淀剂加入到包含有多种可溶性阳离子的盐溶液内，将这两种物质进行反应，形成包含氢氧化物在内的不可溶性沉淀相，随后进行进一步的干燥和锻烧，以确保产品的质量达到纳米级别。这种方法在制备工艺上具有简单、易控制、不需要长时间、不需要太多的时间、对反应条件的控制，但很难对产品中的杂质进行有效的控制，并且容易产生团块。

制备方法水热法溶胶凝胶法固相合成法化学共沉积法主要特点颗粒细小且均匀、烧结活性好产物的均匀性好、纯度高、烧结温度低成本低廉、易于大量制备、颗粒无团聚工艺简单、周期短、条件易于掌控主要不足技术要求高、单次制备量少、成本较高制备周期长、有毒性产物、原料昂贵颗粒均匀度差、效率低、能耗大颗粒团聚、纯度难以控制

四、总结

本文对磁电材料新一代类型中的规律和作用机制深入研究，通过基因工程，我们可以找到新的控制和量子现象，这是物理学和物质科学发展到一定程度后的必然要求，可能会成为基础科学项目，能对经济、社会发展有重要影响，并催生出新的能源技术与物质基础。

参考文献

[1]刘飞. 铋系钙钛矿多铁材料的制备及其性能研究[D].扬州大学，2022.

[2]夏珍雨. B位掺杂铋系四层钙钛矿陶瓷的制备及电学性能研究[D].湖北大学，2022.

[3]唐哲红. 铋基钙钛矿薄膜磁电耦合与储能调控及其机理研究[D].内蒙古大学，2020.

[4]姚天书. 层状钙钛矿纳米材料的制备与磁光性能研究[D].扬州大学，2019.

[5]卢玉溪. 铋系层状钙钛矿（n=4、5）多铁材料的A、B位掺杂改性研究[D].扬州大学，2019.

[6]李进. 层状钙钛矿型Bi_5Ti_3FeO_（15）多铁薄膜在金属底电极上的择优取向生长[D].青岛大学，2019.

[7]冯林燕. 层状钙钛矿型nLaFe_（1-x）Co_xO_3-Bi_4Ti_3O_（12）薄膜的制备及多铁性能研究[D].青岛大学，2018.

[8]吴昱颖. B位掺杂层状钙钛矿多铁材料的性能研究[D].扬州大学，2018.

[9]王丁. 双钙钛矿结构氧化物Sr_2MnMoO_6、Sr_2FeMoO_6掺杂效应研究[D].南京航空航天大学，2018.

[10]李媛. 含铋层状钙钛矿型薄膜多铁性能与回线动力学标度[D].青岛大学，2017.