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摘要：在硫醇为固化体系的单组分环氧组合物里，通过加入核壳类改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂和球硅，制备了低温固化的环氧胶粘剂。研究了核壳类改性环氧树脂与聚氨酯改性环氧树脂对固化体系协同增韧的效果，球硅对体系的补强及线性热膨胀系数的影响。研究结果表明，当核壳类改性环氧树脂MX136的添加量为20%，聚氨酯改性环氧树脂EU6500的添加量为6%，球硅的添加量为30%时，制备的低温固化单组分环氧胶粘剂对LCP和镀镍金属的粘接性能优良。

关键词： 单组分环氧胶粘剂;低温固化;核壳改性环氧树脂;聚氨酯改性环氧树脂

Abstract： In an epoxy-resin-thiol-curing-agent-based resin composition， a low-temperature cured epoxy adhesive was prepared by adding core-shell modified epoxy resin， polyurethane modified epoxy resin and silica filler. This project investigated the synergistic toughening effect of core-shell modified epoxy resin and polyurethane modified epoxy resin， as well as the effect of silica filler on strengthening and linear thermal expansion. It was observed that the single-component low-temperature curing epoxy adhesive has high-performance properties to LCP and nickel plated metal when the addition of core-shell modified epoxy resin MX136 is 20%， polyurethane modified epoxy resin EU6500 is 6% and silica filler is 30%.

Keywords： one-component epoxy adhesive; be cured at low temperature; core-shell modified epoxy resin; polyurethane modified epoxy resin

0前言

环氧树脂的链段上分布了环氧基、羟基等特殊的极性基团，赋予了环氧胶粘剂优良的反应性能和基材粘接性能。在固化剂的作用下进行开环反应，形成了高度交联的的三维网状结构，固化后具有很高的内聚力强度，提供了很强的机械和力学性能。目前环氧胶粘剂已经广泛的应用于各大领域，因为环氧胶粘剂可以在力学性能和施工性能之间找到平衡点，因此获得高度的认可[1-4]。

近年来，随着电子行业的快速发展，电子零部件的微电子化、集成化、轻量化和高效化，为了保护热敏感半导体元件，大规模集成电路联通时的稳定性，更优选在较低温度下固化的单组分环氧树脂胶粘剂[5]。在这个应用场景中使用环氧树脂-硫醇固化剂系的组合体系，较多使用80 oC左右进行低温热固。在制造运动电话或者智能手机的图像传感器模组中，要求环氧胶粘剂的粘接力能够承受外力的撞击或振动。另外模组中常使用液晶聚合物（Liquid Crystal Polymer， 简称LCP）和镀镍金属作为构建主体，但是低温固化的胶粘剂难以同时粘接这两种基材，在跌落测试中容易出现粘接脱落[6]。

本文使用环氧—硫醇固化剂体系，通过同时引入聚氨酯改性环氧树脂和核壳改性环氧树脂对整个体系进行协同增韧，提高断裂伸长率的同时，也有效提高了剪切强度。引入球硅类的填料进行补强，降低了线性热膨胀系数，也对本体强度进行了补强。80oC×20分钟内固化，对LCP和镀镍金属有良好的粘接性能。

1试验部分

1.1实验原料

多硫醇化合物，工业级，淀化学株式会社制;双酚F型环氧树脂，工业级，三菱化学株式会社;核壳改性环氧树脂（牌号MX136），工业级，日本钟渊化学工业株式会社;球硅，工业级，雅都玛商贸（上海）有限公司;固化促进剂，工业级，味之素精细化学公司;聚氨酯环氧树脂（牌号EU6500），工业级，湖南赛尔维新材料科技有限公司;液体稳定剂，工业级，上海和盛化工;碳酸钙，工业级，欧米亚;滑石粉，工业级，科特牌。

1.2试验仪器

DV-3T型黏度计，美国Brookfield公司;CMT 4304微机控制电子万能试验机，美国MTS公司;断裂伸长率物理引伸计，美国MTS公司;30，000N传感器，美国MTS公司;TMA450热机械分析仪，美国TA仪器;DHG-9023A台式鼓风干燥箱，上海新诺仪器集团有限公司;MZ-8自转/公转真空搅拌机，日本THINKY MIXER;三辊研磨机，江阴市爱达机械有限公司。

1.3试验制备

1.3.1胶粘剂的制备

按照一定比例，分别将多元硫醇化合物、核壳改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、液体稳定剂、固化促进剂和填料添加到双酚F型环氧树脂中。使用真空搅拌机进行搅拌后，使用三辊研磨机进行研磨，最后用真空搅拌机进行搅拌混合及抽真空，即可得所需的单组份环氧胶粘剂。

1.3.2粘接试样的制备

（1）黏度：按照GB/T 13354标准，使用Brookfield DV-3T粘度计进行测试（转子为20#，转速20rpm，测试温度25oC）。

（2）拉伸强度及断裂伸长率：按照标准GB/T 528，使用CMT4304拉力机，配备30，000N传感器和断裂伸长率物理引伸计进行测试。在80oC，20分钟的固化条件下，制作胶体的测试样片，样品厚度为1mm。完成保温后，在室温条件下养护24小时后，使用哑铃状工装对样片进行裁切，裁切样条尺寸为115×25×1mm。

样条测试前再次测量拉伸部分的宽度和厚度，将测试尺寸输入软件对应的栏目内。测试前将拉伸速度设置为50mm/min，该体系在测试完成时会在哑铃样条的中间处发生断裂，读取对应的断裂伸长率和拉伸强度。取5个有效试验结果的平均值。

（3）拉伸剪切强度：按照GB/T 7124-2008的规定进行试件的粘接，放置在80 oC烘箱中保温20分钟，保温时间以烘箱温度达到80 oC开始计时。完成保温后，取出试件，在室温下养护24小时后测试。使用粘接基材分别是镀镍金属和LCP。

（4）线性热膨胀系数：按照ASTM E831标准，使用TMA450进行测试。在80oC，20分钟的固化条件下，制作胶体的测试样片，尺寸为5×5×1mm。完成保温后，取出试件，在室温条件下养护24小时，将制作好的样片放在测试平台上，测试温度范围设置为-40～100oC，升温速度10K/min。测试完毕后，线性热膨胀曲线上会分别显示玻璃化温度前后的线性热膨胀系数。

2结果与讨论

2.1聚氨酯改性环氧树脂EU6500的添加量对断裂伸长率、拉伸强度和剪切强度的影响

胶粘剂在同时粘接镀镍金属和LCP时，由于粘接的两种基材模量相差较大，固化冷却过程会给粘接层带来很高的内应力，过高的内应力如不及时释放，会导致粘接强度的快速下降。因此我们引入了聚氨酯改性的环氧树脂，在交联网络中引入聚氨酯柔性链段，观察了不同的添加量对力学性能的影响。研究结果见表1，其中空白样只含有环氧树脂双酚F和固化剂，没有添加功能性的树脂和填料。

从表1可以看出，空白样固化后的本体强度和力学性能都比较低。EU6500添加量从2%添加到8%时，拉伸强度和断裂伸长率都逐渐提高。这是在固化过程中，EU6500含有聚氨酯的软性链段，固化后与体系内的环氧链段穿插在一起形成交联网络。受到外力时，柔性链段一方面会承受应力，另一方面会逐步吸收释放一部分应力，提高了固化后的拉伸强度和剪切强度[7，8]。EU6500链段上的交联点间距比较大，固化后的交联密度降低，提高了整个体系的柔性，提高了断裂伸长率。但是随着EU6500的添加量增加到8%时，断裂伸长率有继续提高，拉伸强度和剪切强度都有所下降。说明随着更多的EU6500在体系内，大幅降低了网络的交联密度，固化后自由体积增加，聚氨酯片段起到了增塑剂的作用，导致本体强度下降，拉伸强度和剪切强度都有所下降。

2.2核壳改性环氧树脂的量对粘接强度的影响

核壳改性环氧树脂作为增韧剂添加到树脂体系，可以提高固化后的本体强度和力学性能的同时，不影响热稳定性。MX136的核壳含量较高，粘度较低，我们选用这个核壳改性环氧树脂作为体系的增韧组分，研究了不同的添加量对力学性能的影响。

由表格2可以看到，与空白样相比，随着核壳改性环氧树脂含量的提高，断裂伸长率有一定的增加，拉伸强度有较大的提高。核壳粒子分散在树脂体系里，受到外力时，核壳粒子会有效承载内部应力，阻止或者减少了裂纹的扩展，促进了树脂的塑性变形。在裂纹尖端的部分核壳粒子会出现粒子真空化，吸收了大量的能量，使裂纹再进一步扩展时出现钝化，有效的提高了树脂的韧性[9]。当添加量从20%增加到25%时，断裂伸长率和剪切强度的变化减缓。MX136树脂的添加量达到25份时，胶粘剂的粘度较大，不利于后续的点胶施工。所以我们选取20%的添加量。

2.3聚氨酯改性环氧树脂和核壳改性环氧树脂的协同作用

由表格1和表格2可以知，添加了EU6500后可以有效提高断裂伸长率，但是随着添加量的增加，会降低剪切强度。MX136的加入可以提高剪切强度和拉伸强度。因此采用EU6500和MX136复合增韧的方法，研究了两种树脂对体系力学性能的协同作用。

我们固定MX136的量分别为10份和20份，研究EU6500的添加量对环氧力学性能的影响.表3是MX136为10份时，EU6500不同的添加量对性能的影响。表4是MX136为20份时，EU6500不同的添加量对性能的影响。

由表格3可知，随着EU6500添加量的增加，拉伸强度、断裂伸长率和剪切强度都出现了先增大再减小的结果。当EU6500添加量达到6%时，拉伸强度达到最大值。因为固化后分子链上内嵌了聚氨酯片段，提供可以自由活动的分子链段，及时松弛应力，较大幅度的提高断裂韧性。但是随着EU6500的量进一步提高，过多的柔性链段的引入增加了塑性变形的趋势，降低了本体强度和剪切强度。与表格2中的数据进行对比，添加了核壳改性环氧树脂后进一步提高了抵抗裂纹扩展的能力，限制了微裂纹的扩大，与EU6500搭配使用，可以在保持较高断裂伸长率的同时，进一步的提高本体强度和剪切强度。

将表格3和表格4进行对比，发现提高了MX136的量，进一步提高了本体强度和粘接强度。增韧树脂的最大量化，可以更好的提高体系的韧性。EU6500的柔性链段将应力分散在较大的受力面上，核壳在体系内负责吸收应力能。由于我们后续体系里还需要添加填料，综合粘度上的考量，选择使用添加6%的EU6500和20%的MX136作为复合增韧的组分。

2.4不同填料对粘度和CTE的影响

粘接镀镍金属和LCP时，由于两个基材的模量相差很大，两种基材在不同温度时的体积变化也不一样。在同时粘接这两种基材上时，需要考虑热膨胀差异带来的内应力。除了前面讨论的增加柔性组分和韧性组分，还可以通过增加无机填料，进一步的减少体系内应力，提高粘接强度[10]。我们选用电子胶中常用的球硅、碳酸钙和滑石粉，添加量都是30份，树脂体系是基础环氧树脂，对比三种填料对固化后性能的影响。

从表格5可知，添加了无机填料后，四种填料对拉伸强度和剪切强度都一定的提高。滑石粉属于软质填料，对于本体强度的影响较弱。这类填料属于片状结构，可以较好的降低线性热膨胀系数。球硅在树脂中的堆叠效果比碳酸钙更好，规整度更高，同样的添加量，本体强度提高较多，并且有效降低了线性热膨胀系数。

2.5环氧胶粘剂配方确定和性能情况

综合上述实验对比的结果，核壳改性环氧树脂MX136的添加量为20%，聚氨酯改性环氧树脂的添加量为6%，球硅的添加量为30%，可以得到粘接镀镍金属和LCP综合性能良好的低温固化环氧胶粘剂。测试性能结果如表6所列。

3结语

（1）在环氧—硫醇固化剂体系中，同时使用核壳类改性环氧树脂和聚氨酯环氧树脂，对固化体系进行复合增韧，并添加球硅对体系进行补强和降低线性热膨胀系数，制备了可以同时粘接镀镍金属和LCP的胶粘剂。

（2）通过实验发现，当核壳类改性环氧树脂的添加量是20%，聚氨酯改性环氧树脂的添加量是6%，球硅的添加量是30%时，胶粘剂可以达到最佳粘接性能。

（3）在固化温度为80 oC，固化20分钟，金属镀镍和LCP的粘接剪切强度高达6MPa以上，本体强度和断裂伸长率都较高的单组分低温固化环氧胶粘剂。

参考文献：

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