摘要：作为一种备用电池，它在使用过程中会熔化电解液并启动工作，其熔化的盐类电解液是决定其性能的重要因素。近年来，人们对新型电解液系统进行组分调节，以减小熔点、增加电导率等方面的研究，采用热力学原理和热力学资料库相图运算（CALPHAD）对三元乃至四元熔融盐系统进行选择，以利于获得性能优良的熔融盐电解质，尤其是提高电池的使用寿命。通过添加熔盐功能成分，例如 MgO等，可以降低电解质的熔盐渗漏，通过最佳的配比和结构，可以改善熔盐对电解质的亲和力，降低电池内部电阻，从而改善电化学特性；采用无机纤维隔板，可以极大地减少或避免无离子导电 MgO的应用，而采用无机纤维隔板，既能增加电池的安全性，又能为小型热电池的发展指明方向。

关键词：热电池电解质；无机纤维隔膜；粘结剂

引言

热电池又称热活化电池，是一种储存型的蓄电池，其特点是将电解液储存在固态状态，当使用时，可以点燃燃料中的燃料，将其加热，使其变成一种导电的电解液，从而引发电化学反应。第一次世界大战时，德国的科学家首次设计和研制，并被用作V2型火箭的动力。另外，热电池还能承受高强度的应力（机械应力、加速度、热应力等），非常耐用，而且不仅适用于军用，还适用于民用高技术，以及各种用途，对电池的使用寿命等性能的要求也各不相同。

热电池的使用寿命是指在一定的工作电压、电流范围内，最长的放电时间。根据电池类型和容量的不同，可以调整其使用寿命。通常情况下，热电池的使用寿命在数秒至数十分钟之间，而对于不同的使用场合，其使用寿命也是各不相同。随着航天和武器装备的不断发展，研制了一种寿命超过60分钟的热电池。

1熔融盐电解质

1.1常规卤化盐电解质

近几年，随着导弹、航天等领域的不断发展，对电池的使用寿命和功率的需求也越来越大。电解液的熔化温度直接影响到热电池的工作特性，而高温则会给电池的设计带来困难和安全隐患。因为 FeS，在高温下更易发生分解，从而导致热电池的容量损耗，所以，在高的实际操作温度下，对电池的正极和负极都是一种很大的挑战。另外，使用最广泛的LiCI-KCI共晶盐的熔化温度为每切割352℃。在此温度下，氯化锂为熔体。从负电极到正极的熔盐电解质，从而构成了一条离子输送通道。尽管LiCI-KCI的熔点很低，但其离子电导率不高，会造成高的内部电阻，从而提高电池的内耗减少电池使用寿命。

提高热电池的性能，特别是电池使用寿命、降低盐熔点、增加盐类的电导率是影响热电池性能的两个重要因素。本论文的主要目的是在低温下维持高离子导电性能，并将其应用于多种系统中。在此基础上，寻求一种熔点低，离子导电率高的电解液（350～430℃）。采用三元碘电解液LiF-LiCI-Lil，在更高温度（450℃以上）时，其输出性能优于LiF-LiBr-KBr，可有效地降低热电池的工作温度。

用性能优异的碘盐代替高熔点的系统，添加新的组分，可以降低其熔点。赵亚旭等根据熵增原理，在LiF-LiCI-LiBr三元电解质中加入一种新的 KCl，使电解液的熔化温度下降，并讨论了新四元体系的最佳比例，并对三种电解质体系的摩尔组成及熔点进行了研究. KCI组分的加入确实能降低系统的熔点，并将 KCI摩尔分数提高到10%（电解质 I）。利用 DSC及电化学阻抗谱对KF-HF在260℃时与氟化锂、氯化锂、硫化锂的熔点进行了比较。结果表明：在250～3009℃时，该材料具有较好的导电性；

1.2低熔点熔融盐体系

在航空和国防领域，热电池是一种重要的能源。最近几年，这项技术还扩展到了民用领域，比如用于石油和天然气钻探的电力，这些应用可以减少使用内部的焰火物质，并且在工作中利用井口的热量维持电解液的熔化。这就需要将熔点进 yi级的熔盐电解质降到低于300℃。结果表明，在电解液中加入碘盐等能明显地降低熔盐的熔点。但 LiI的成本比较高，碘的盐很容易吸收水分，尤其是碘化锂可以与水形成低温水合物，并且 LiI干燥工艺复杂，所以很难将碘化盐用于工业化生产[1]。而 Rb、Cs化合物的价格很高，这就导致了盐类的生产成本很高。最近几年， SNL、SAFT等公司将硝酸盐用作锂电池的电解液，其熔化温度大都在300℃以下，并且具有良好的电导率，是一种适用于低温热电池的理想材料。

2粘结剂

2.1粘结剂的基本特性

在常温下，电解液是固体状态，而在高温下，在350～550℃的高温下，电解液将会熔化，从而使电解液有一定的流动性。在使用过程中，由于电池的工作环境会受到一定的机械压力（加速度、旋转等），电解质的流动会影响到电池的工作性能，甚至会导致电池的短路，这时就要加入适当的胶合剂来阻止电解液的流动，以确保电池的正常运行。

在热电池的操作温度下，其绝缘特性的物质是石棉和陶瓷（也就是氧化物和氮化物），但是，由于石棉是一种硅酸盐矿物，它的组成中包含的硅与电池中的自由锂发生反应，因此，满足粘合剂特性的物质只有氧化物和氮化物。所以，近年来，国内外的科学家都在努力开发一种既能达到电池性能和降低成本的胶粘剂。

2.2 BN 粘结剂

Batles等很久以前就已经发现 BN可以适合于热电池的工作环境，并以纤维形式存在。美国阿贡国家实验室为了抑制电解质的流动，对 BN的厚度、孔隙率和空气阻力进行了测试。在此基础上， Mceoy等对 BN进行了改性，在 BN的表面上形成了一层氧化铁薄膜，使其具有更好的润湿性和更好的渗透性。唐杰等利用化学前驱体技术开发了 BN型纤维复合隔膜，可以显著地提高隔膜对电解质的吸附和抑制效果。通过对 BN纤维毡的热力学特性的研究，得出 BN纤维毡具有良好的物理、化学稳定性，但其阳极、阴极均为粉状，其制造成本相对较高。

2.3 Si02和其它粘结剂

从那时起，科学家一直在研究和开发氧化物材料在胶合剂中的应用。以前，科学家在电解液中加入了高岭土，高岭土的化学组成以Si02为主，Al2O3次之，Si02由于其较大的表面面积，能有效地抑制液体电解质的流动，并能有效地阻止液体的流动。由于表面含量的增大，会增大内部电阻，进而降低电池的性能，因此没有进行深入的研究和应用。然而，由于Si02在较高的温度下会与熔融和氟化物发生反应，导致电池性能下降，并逐步被其他物质所取代[2]。

2.4 MgO 粘结剂

由于Mg0比表面积大，熔点高，在卤化物电解液中的溶解性低，成本低，因而Mg0是一种理想的电解液粘合剂。Mg0型粘合剂在高温度下，化学稳定性好，与极性物质不产生化学反应，提高了电池的性能一致性。Guidoti等通过对Mg0粉末胶结剂的类型、粒度、孔径分布、焙烧温度等方面的研究，发现孔径分布对胶结剂的性能有很大的影响。汪东东等通过沉淀法制备出具有不同孔隙结构的Mg0粉体，并将其用作热电池电解液。杨潇薇等通过对国内各厂商 MgO的实验研究，发现不同形态的 MgO对其抑制作用有很大的影响。本文研究开发了Mg0纤维和纳米多孔纤维等熔盐粘合剂[3]。

目前，国外使用的 MgO含量为35%（质量%，下同）即可取得良好的抑制作用，而在我国，通常需要加入50%以上的 MgO来确保良好的结合，增加的掺入量会增加电池内部电阻，缩短电池使用寿命，进而影响电池的性能。随着热电池的开发，对胶粘剂的性能要求也越来越高，对各种类型的热电池需要的胶合剂也有很大的差别，但 MgO仍然是热电池的主要粘合剂，它的生产技术和使用方式还有待进一步的研究。为降低电池的内阻、提高电池效率、缩小体积、缩小技术水平，缩小与国外技术水平的差距，还有待于广大研究者的深入研究和研究。

3隔膜材料的混合工艺

在成功地制备出熔盐电解液和粘合剂后，要用合适的方法将其充分搅拌。这一步的混合过程会直接影响到薄膜的粒径、均匀性和形态，进而影响其应用效果。在热电池发展的早期阶段，桑迪亚实验室经常将熔盐粉和微量 MgO粉直接倒入装有氩气的钢瓶中，然后将其搅拌均匀。

为了提高产品的产量和物料的均一性， Maset采用球磨法进行了混合，实验结果显示，熔盐与胶结剂的结合效果很好。但该方法也有其不足之处，首先，它不能选择具有低结构稳定性的胶结剂（例如片材、纤维材），以免造成外观损坏；二是球磨时会发生内壁的碰撞，不适合使用硝酸盐等危险性极高的电解液，否则会被冲击而分解，甚至发生爆炸。为了使薄膜的材质均匀，并确保胶料结构的完整性，工业上采用液体介质来搅拌粒子。该混合液必须满足环境友好，低粘度，不溶解电解质，不与电解质及粘合剂发生反应。所以，如何选用合适的混合材料是很有必要的[4]。

Wei等对不同液体介质的作用进行了试验研究，结果表明：无水乙醇-正己烷>超临界CO2。这是由于酒精可以从熔盐表面吸收少量的水份，从而降低熔盐的结块。另外，酒精挥发性很高，在混合完成后可以更好地进行原料的净化。但酒精的极性较弱，会使少量的熔盐溶解，从而导致试验结果的错误。采用磁力搅拌设备，以液氮作为混合介质，多孔氧化镁纤维作为粘合剂，所制得的薄膜粉末具有良好的局部均匀性能。这是由于液氮不但可以保持纤维的结构完整，而且在挥发性的时候，它还可以吸收熔盐粉末所吸收的水分，从而降低粉末的凝聚。液态氮是不溶于熔盐的非极性分子，其使用性能比无水乙醇更好[5]。

4无机纤维隔膜

采用陶瓷毛毡或无机纤维织物作为热电池隔板，其优点如下：①采用传统的压片技术，要求大量 MgO粉料，从而提高电解液中的非反应性成分，从而提高电化学性能。②采用常规粉末压条生产的电解质材料，其机械强度低、易破裂、易破裂，而采用陶瓷毡、无机纤维织物则具有良好的弹性和机械强度，增强了电池的抗外力，增强了电池的机械性能，改善了电池的工作稳定性。③与其它电池系统一样，采用隔板可以有效地避免正、负电极的物理接触，从而改善电池的安全性。Swaroop等把 BN毛毡用作高温Li-AI/MS的电极隔膜，并对其各项物理特性进行了初步评价。接着，在长时间（>1000小时）的热电池操作中也进行了 BN毡的试验。试验结果显示， BN毡具有良好的兼容性，在电池工作条件下也能保持稳定。唐杰等人采用 BN纤维织物为载体，采用前体转化技术，在 BN纤维表面制备了 MgO纳米 MgO，从而提高了 BN纤维与电解液的亲和度.研究发现，该复合薄膜结构致密，微米 MgO粒子与 BN纤维紧密结合，薄膜具有300微米厚，耐高温稳定性好，而且该复合薄膜还提高了 BN纤维对电解液的吸附能力和持久性，电解质的吸附率超过160%。

采用孔隙度96.5%的Al2O3、孔隙率94.2%的Zr02和Zr02进行了实验，结果表明，无论采用或不采用 MgO的陶瓷毡，其浸润性能和渗透性都很好，可以作为热电池隔膜使用。另外，通过对其弯曲强度的测定，发现陶瓷毡隔膜比传统的粉体板隔板具有更高的抗折强度，同时，采用陶瓷毡隔板作为热电池，其电化学性能也有一定的优越性[6]。

结束语：

熔盐电解液对热电池的性能起着决定性的作用。近年来，为了减少熔点和提高离子导电性能，采用新型组分控制的熔盐电解质系统已经成为一个热门课题。随着热电池技术的不断发展，将会有越来越多的电熔电解质系统被发现并得到优化，从而达到更好的应用效果。优良的高温系统的熔盐将会让热电池不仅限于军用和航天，还会被广泛地用于民用。电解质粘合剂对电池的安全性、可靠性起着至关重要的作用，通过合理的结构和优化粘合剂，可以改善其与电解液的亲和力，从而改善其电化学特性。同时，由于采用了无机纤维隔板，提高了电池的可靠性和效率，同时也为热能电池的微型化发展指明了方向。因此，热电池的电解液不仅对电池的性能起着决定性的作用，而且对于热电池的设计与优化起着非常重要的作用。

参考文献：

[1]刘一铮，石斌，冉岭，等. 热电池电解质与隔膜材料研究进展[J]. 化工学报，2021，72（7）：3524-3537.

[2]李惠琴，赵嘉莘，黄馨锐，等. 热电池隔膜材料的研究进展[J]. 中国材料进展，2020，39（10）：763-768.

[3]张世超，沈泽宇，陆盈盈. 金属锂电池的热失控与安全性研究进展[J]. 物理化学学报，2021，37（1）：55-72.

[4]沈冬艳，杨少华，骆柬氽，等. 热电池 MgO 改性石棉纤维隔膜的研究？[J]. 功能材料，2015（22）：22054-22057.

[5]王特，蒋立，田晓录，等. 锂离子电池安全材料的研究进展[J]. 化工进展，2021，40（6）：3132-3142.

[6]曹连胜，赵超，金欣，等. 基于离子选择性迁移策略的动力/储能电池隔膜的研究进展[J]. 复合材料学报，2021，38（7）：2025-2037.

王京亮，男，1988年3月6日，汉，山东省潍坊市，硕士，高级工程师，化学电源