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摘  要：本文重点研究和开发了一种离子色谱检测氯乙酸中乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸等成分的方法，对比了各种氯乙酸检测方法的优缺点，重点研究了离子色谱分析中的关键影响因素，得到了一种稳定、可靠的分析方法。

本文研究开发的离子色谱分析方法可以一次进样同时测定样品中乙酸、一氯乙酸和二氯乙酸的含量，不需要加入硝酸银、邻苯二甲酸二丁酯等化学试剂，也不需要使用梯度淋洗等操作，相比现有类似分析技术，此方法出峰较快，每个样品分析时长在15分钟左右，在大批量分析过程中优势明显。该方法对氯乙酸生产过程中的乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸进行分析时，样品中氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根等杂质离子均不能对测定产生实质干扰，采用本文开发的方法进行氯乙酸的检测，其结果重复性高、准确性高。

关键词：氯乙酸； 检测； 离子色谱法

1 概述

氯乙酸作为一种精细化工产品，也是一种有机化工合成中常见的中间体。常见的氯乙酸生产方法是乙酸氯化法，工业上有两种生产工艺，一种是硫磺催化法，另一种是醋酐催化法。以乙酸氯化法生产氯乙酸的过程中，其反应会产生副产物，对氯乙酸的质量造成影响。因此在氯乙酸的生产质量管控上也造成一定难度，目前需要准确快速的对氯乙酸进行检测分析，是一个难题，本文研究目的就是对氯乙酸及相关副产物的性质进行充分研究，找出一种较为适宜的检测方法。

1.1 氯乙酸的基本性质

氯乙酸（MCA），别名一氯乙酸、氯代乙酸，是一种有机化合物，氯乙酸产品为无色或淡黄色的结晶物，固体氯乙酸易潮解，无论液体氯乙酸还是固体氯乙酸均具有很强烈的刺激性臭味。氯乙酸固体易溶于常见的有机溶剂，氯乙酸产品也和水互溶。

1.2 氯乙酸的检测技术

乙酸氯化法因为催化剂的不同，均有大量杂质产生，如何促进氯乙酸行业的高效、稳定发展，采用先进的检测方法是氯乙酸分析的关键。随着氯乙酸生产技术的改进，其检测分析方法也在不断优化和提高，前期的研究者提出了一些分析方法，比如：气相色谱法、差示滴定法、各种层析方法、化学滴定法等。在上述分析方法中化学滴定法和气相色谱法在生产应用最多，但仍存在较多问题，比如：分析时间长、不能同时分析所有成分、准确性较低等。

1.3 本课题提出

本文研究的目的就是要找出一种快速、准确、定量分析氯乙酸氯化液和产品的方法。在此基础上应用于生产上，达到氯乙酸为生产保驾护航的作用。本文在总结前人研究的基础上，提出采用离子色谱法分析氯乙酸生产过程的氯化液和成品氯乙酸，离子色谱法可以同时分析乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、硫酸根等多种成分，采用该方法可以解决上述分析中的问题。

2 实验部分

氯乙酸中的成分大都是酸性物质，也就是阴离子较多，实验设计是采用阴离子色谱检测氯乙酸中的乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、硫酸根含量，这样可以快速、高效、准确的分析氯乙酸。重点研究内容如下：氯化液的前处理方法、离子色谱的进样量、离子色谱的流速、离子色谱的压力、离子色谱溶剂及配比、离子色谱洗脱时间等，在此基础上进行多因素优化实验，找出最佳的离子色谱分析氯乙酸的条件，进而探讨离子色谱分析所有氯乙酸杂质的可能性。

2.1试剂与材料

2.1.1主要试剂：一氯乙酸（LC）；二氯乙酸（LC）；乙酸（LC）；硫酸（AR）；三氯乙酸（AR）；碳酸钠（GR）；碳酸氢钠（GR）；

2.1.2主要材料：

氯化液：正常生产的氯乙酸氯化液；

氯乙酸工业品：正常生产的氯乙酸产品。

2.2标准溶液、淋洗液的配制

2.2.1标准溶液配置

一氯乙酸：称取一氯乙酸1.038g，配制成浓度为1000mg/L，冰箱冷藏保存；

二氯乙酸：称取二氯乙酸1.082g，配制成浓度为1000mg/L的溶液，冰箱冷藏保存；

乙酸：称取乙酸1.334g，配制成浓度为1000mg/L的溶液，冰箱冷藏保存；

2.2.2淋洗液配置

Na2CO3：8mmol/L；Na2HCO3：2mmol/L；定量称取无水碳酸钠0.424g，固体碳酸氢钠0.084g，用去离子水溶解后定容至500ml容量瓶中，储存于棕色瓶中备用。

2.3仪器与设备

离子色谱仪、阴离子抑制器、电导检测器、阴离子色谱柱、阴离子交换柱、保护柱。

2.4测定条件

检测条件：进样量为25uL，流速1.0mL/min，压力4.5-5.0MPa，检测柱温35℃，抑制器电流75mA。

2.5分析步骤

2.5.1按照操作程序，依次打开电脑、自动进样器（选配）及离子色谱仪的电源开关，之后开启电脑中的离子色谱工作站、反控程序，并联机操作，

2.5.2更换新的淋洗液，将滤头放入淋洗液中，进行排气操作，设置色谱柱及检测器温度至35℃，等到温度升到设定温度后，将流量调至0.3mL/min，之后开启压力泵，逐步把流速上调，每隔一分钟调整一次，最终调整流量值至1.0mL/min。

2.5.3按仪器规程进行色谱工作站的操作，待淋洗液基线稳定后再进行图谱的采集等工作。

2.5.4工作站停止采集信号，用注射器吸取1ml准备好的样品，进样前用滤膜进行过滤，从进样口注入样品，按动“START”，此时工作站开始自动采集信号。分析完成后可手动点击按钮，停止采集，之后按要求进行储存、保持分析数据。

2.5.5标准曲线按要求进行配置：每个标准样品按照浓度由低到高的次序进行进样，由标准样品得到的数据、图谱作为基准。

2.5.6离子色谱样品分析：正常样品按照操作程序进行进样、采集、出图、清洗等工作。按照标准品得到的校正因子对分析样品进行计算，并出具相应结果。

2.6 实验一：单一条件改变对分离度的影响

2.6.1淋洗液组成对分离效果的影响

结合氯乙酸料液中各组成的性质，本实验中淋洗液选用碳酸钠与碳酸氢钠混合淋洗液，并且在配比方面进行不同的实验。根据经验数据，碳酸钠和碳酸氢钠的浓度变化，对离子色谱的出峰时间、出峰效果等均会产生影响。因此两者的不同配比实验至关重要，具体分析结果见下图：

通过上述实验得到的图谱可以看出：如果碳酸钠浓度低于碳酸氢钠的浓度，二氯乙酸出峰时间将会延迟，如果碳酸钠浓度高于碳酸氢钠的浓度，二氯乙酸出峰时间将会提前，并且分离效果较好。不同淋洗液浓度实验显示：不同浓度的淋洗液虽然都能达到出峰目的，但对出峰时间及分离度有一定的影响，通过对比选择相对分离较好、出峰时间较短的图2淋洗液用于实验分析。

2.6.2 流速、压力对分离效果的影响

离子色谱作为液相色谱的一种，其淋洗液的流速和系统压力均会对分析效果产生影响，因此设计调节流速对同一样品（二氯乙酸标准溶液20mg/L）进行实验，压力分别为5.0-5.5MPa、4.5-5.0MPa、压力4.0-4.5MPa，从实验结果可以看出，随着淋洗液流速的递减，压力有所降低，对峰高以及出图时间影响不大，但对峰面积及峰分流有一定的影响，从分析对比上可以得出，流速为1.0mL/min ，压力4.5-5.0MPa 时出峰效果最好，建议选用该结果进行进一步的实验。

2.7 实验二：多条件改变对分离度的影响

在淋洗液浓度不同，流量、压力及检测温度不同的情况下对同一样品进行实验验证，一个实验操作条件为（图3的操作）：淋洗液2.0mM Na2CO3+8.0mM NaHCO3 ，流速1.5mL/min，压力5.2MPa，检测温度30℃；图4的操作条件为第二个实验条件为：淋洗液8.0mM Na2CO3+2.0mM NaHCO3 ，流速1.0mL/min，压力4.4MPa，检测温度35℃；分析结果见下图：

从实验结果来看，第一个条件实验得到的谱图3出峰时间延迟，且峰分离效果不明显；第二个条件得到的谱图4的出峰时间相对提前，且峰分离效果比较明显；因此通过不同的操作条件进行对比，建议选用第二个条件作为后续实验的操作条件。

2.8 样品测定

2.8.1标准曲线绘制

将乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸的标准储备溶液分别稀释成2mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L的系列标准溶液，在上述实验选择的条件下，对上述系列的每一个标准溶液进行离子色谱分析，以峰面积为纵坐标，以样品浓度为横坐标绘制标准校正曲线，可以获得标准曲线方程及线性相关系数，线性范围如表1所示。

2.8.2生产样品的测定

按照标准对生产中的氯乙酸进行取样，取样氯乙酸再按照要求进行定量称取配成溶液待用。之后按照离子色谱的进样要求对氯乙酸溶液进行处理，处理后的样品具备进样条件，开始进样。按照离子色谱的操作流程进行分析检测，氯乙酸中各成分含量按照标准因子及其公式计算其结果。

对同一样品进行连续重复分析，测量各离子对应峰面积，用外标法定量，将样品经过前处理后连续进样分析5次，分析谱图及分析结果如下：

从上述实验样品的分析的结果中可以看出，乙酸含量测定的标准偏差为0.01%，一氯乙酸含量测定的标准偏差为0.04%，乙酸含量测定的标准偏差为0.03%。标准偏差均在合理范围，说明该检测方法是适用的。

3.离子色谱法与滴定分析法的比较

3.1 不同分析方法结果对比

为了进一步验证离子色谱检测方法的优越性，设计对同一样品进行两种检测方法的对比实验，对比实验的设计和结果见表3。

由化学法和离子色谱法对比实验结果可以看出：化学滴定法和色谱法对乙酸含量测定结果标准偏差分别为0.02%和0.01%；对一氯乙酸含量测定结果标准偏差分别为0.07%和0.02%；对二氯乙酸含量测定结果标准偏差分别为0.05%和0.01%。这些结果充分说明离子色谱检测氯乙酸各成分的准确性明显高于化学滴定法，稳定性和可靠性也优于化学滴定法。进一步说明，本文研究的离子色谱方法更适合氯乙酸的检测。

3.2 测定步骤及时间的对比

在用离子色谱法测定样品时，绘制标准曲线后，称取样品稀释后直接进样分析，15min完成一个样品的测定，可以直接获得乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸的含量。而滴定分析法步骤比较繁琐，配置试剂及标准溶液较多，乙酸、一氯乙酸和二氯乙酸的含量需要分别滴定分析测定，完成一个样品需要近2个小时，滴定分析时间相对较长。

由此表明：离子色谱法测定氯乙酸含量的时间相对较短，在同等时间内用离子色谱法可以分析较多批次的样品。说明离子色谱方法效率更高。

4.结果与讨论

本文研究开发的离子色谱分析方法可以一次进样同时测定样品中乙酸、一氯乙酸和二氯乙酸的含量，不需要加入硝酸银、邻苯二甲酸二丁酯等化学试剂，也不需要使用梯度淋洗等操作，相比现有类似分析技术，此方法出峰较快，每个样品分析时长在15分钟左右，在大批量分析过程中优势明显。该方法对氯乙酸生产过程中的乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸进行分析时，样品中氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根等杂质离子均不能对测定产生实质干扰，采用本文开发的方法进行氯乙酸的检测，其结果重复性高、准确性高。

在氯乙酸检测上，本文开发的分析方法与其他方法相比，该法具有同时分析、结果准确、效率高、操作方便、原料消耗少等优点，为生产工艺和质量控制提供了方便快捷的分析方法。

参考文献

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