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摘要：本研究旨在探索1-甲基-2-硝基-4-苯基二乙胺砜的重结晶技术，以提高其纯度和晶体质量。通过对不同溶剂、结晶条件等因素的系统研究，确定了最佳的重结晶工艺，并对产物进行了表征和分析。结果表明，先使用二氯乙烷进行水洗除盐，再以乙醇为溶剂进行升降温的重结晶，可以获得纯度为98.7%，平均粒径为240 μm，拥有良好晶体形态的产物。

关键词：4-甲基-3-硝基苯磺酰氯；二乙胺；重结晶；溶剂

Abstract： This study aims to explore the recrystallization technique of 1-methyl-2-nitro-4-phenyl diethylamine sulfoxide to enhance its purity and crystal quality. Through systematic research on various solvents and crystallization conditions， the optimal recrystallization process was determined， and the product was characterized and analyzed. The results indicate that by initially using dichloroethane for desalting through water washing， followed by recrystallization with ethanol as the solvent with temperature cycling， a product with a purity of 98.7%， an average particle size of 240μm， and good crystal morphology can be obtained.

Key words： 4-methyl-3-nitrobenzene sulfonyl chloride， diethylamine， recrystallization， solvent

引言：

物质重结晶是一种重要的分离和纯化技术，通过控制溶液中物质的结晶过程，实现对目标物质的高效分离和纯化[1]。随着化学、制药、食品和材料科学等领域的不断发展，物质重结晶技术在各个领域中得到了广泛的应用[2-3]。1-甲基-2-硝基-4-苯基二乙胺砜是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于药物合成和农药制造等领域[4]。同时，其还是农药硝磺草酮中间体4-甲基-3-硝基苯磺酰氯的重要衍生物，衍生物的质量提升对于4-甲基-3-硝基苯磺酰氯的定量分析有着重要的意义[5-7]。因此，开发一种高效的重结晶技术对于提高1-甲基-2-硝基-4-苯基二乙胺砜的质量至关重要。

本文主要从不同溶剂的溶解度、选择性以及对晶体形态和大小的影响这三个方面，考察了三种常用溶剂丙酮、二氯乙烷和乙醇对1-甲基-2-硝基-4-苯基二乙胺砜重结晶的影响。并对重结晶过程进行了优化，得到了纯度高，晶体形态和大小合适的产品。

1.实验部分

1.1 实验材料和仪器

邻硝基甲苯 AR 98% 阿拉丁试剂  丙酮 AR 99.5% 上海凌峰化学试剂

无水乙醇 AR 99.7% 上海凌峰化学试剂 二氯乙烷 AR 99% 国药试剂

氯磺酸 AR 99% 北京百灵威试剂 旋转蒸发仪：BUCHI R-215

三氯氧磷 AR 99% 阿拉丁试剂   离子色谱仪：DIONEX ICS-3000

二乙胺 AR 99.5% 阿拉丁试剂 液相色谱仪：安捷伦 1260 Infinity

1.2 实验方法

1.2.1 4-甲基-3-硝基苯磺酰氯的制备

在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和尾气吸收装置的500mL的四口烧瓶中，加入83.1g邻硝基甲苯和200g二氯乙烷溶剂，加热至75-80℃。将85.6g的氯磺酸溶液慢慢滴加入四口瓶中，约2h滴加完毕。随后将112.6g的三氯氧磷溶液慢慢滴加入四口烧瓶中，约2h滴加完毕。滴完后保温控制在75-80℃反应3小时，用HPLC监控中间体反应合格后终止反应。反应结束后降温至室温，并将反应液加入冰水中进行淬灭，最后分层得到4-甲基-3-硝基苯磺酰氯的二氯乙烷溶液。

1.2.2 1-甲基-2-硝基-4-苯基二乙胺砜的制备

在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的500mL的四口烧瓶中，加入制备好的4-甲基-3-硝基苯磺酰氯的二氯乙烷溶液，升温至40℃。将52g的二乙胺溶液慢慢滴加入四口瓶中。滴加完毕后继续反应1h，用HPLC监控中间体反应合格后终止反应。将反应液转移至旋转蒸发仪，将溶剂旋干得到1-甲基-2-硝基-4-苯基二乙胺砜的粗品。粗品品质如表1所示。

1.2.3无机盐的去除

取40g 1-甲基-2-硝基-4-苯基二乙胺砜的粗品，加入200g二氯乙烷溶剂，待产品全部溶解后转移至分液漏斗中，加入100g水溶液进行洗涤并分层。重复上述水洗操作，取样蒸除溶剂后，用离子色谱监测粗品中的离子含量，重复水洗操作直至粗品中无机盐离子含量均小于0.1%。

1.2.4 产品在不同溶剂中的溶解度测试

在三口反应瓶中，加入一定量的溶剂，冷却至0℃，再加入一定量的去除无机盐后的粗品，并确保体系中固体未全部溶解，搅拌2h取样测母液中产品的质量浓度，该质量浓度即为此温度下的溶解度。然后将温度升至10℃，重复上述操作，测得溶解度曲线。

1.2.5 重结晶过程

取50g去除无机盐后的粗品，加入300g溶剂，加热至50℃使固体全部溶解，再以一定的降温速度，从50℃降温至0℃，并在0℃保温1小时后，过滤，得到重结晶后的产品。

2.结果与讨论

2.1无机盐的去除

从表1中可以看出，由于合成过程中使用了大量的酸，所以在反应过后，粗品中仍然含有0.8%的SO42-和1.4%的Cl-。所以要得到高纯度的产品必须洗涤去除无机盐。

表2表示粗品中无机盐含量随着水洗次数的变化。从表中可知，无机盐可以通过水洗分层很好的被去除。在洗涤了两次后，硫酸根离子的含量可以从0.8%降低到0.1%，洗涤三次后可以进一步降低至0.06%。而氯离子含量在洗涤三次后，可以由1.4%降低至0.08%。综合考虑到操作的方便性和减少废水的产生，无机盐的去除选取水洗分层3次。

2.2重结晶溶剂的筛选

2.2.1 不同溶剂对1-甲基-2-硝基-4-苯基二乙胺砜溶解度的影响

不同温度下，丙酮、二氯乙烷和乙醇对1-甲基-2-硝基-4-苯基二乙胺砜的溶解度变化如图2所示。

从图1中可以看出，0℃时1-甲基-2-硝基-4-苯基二乙胺砜在丙酮、二氯乙烷和乙醇中的溶解度分别是12%、9.4%和0.5%，产品在丙酮和二氯乙烷中的溶解度较大，采用升降温模式重结晶时，会造成较大的收率损失。而产品在乙醇中的溶解度随着温度从0℃升高至50℃，从0.5%提升至28%。其在高温时能够较好地溶解产品，在低温时则溶解度显著下降。这样的溶解度差异有助于在冷却过程中有效地促进晶体的形成，同时，在低温下溶解度仅有0.5%，收率损失也很低。所以从结晶效果和收率方面来看，优选乙醇为重结晶溶剂。

2.2.2 不同溶剂对焦油的去除效果对比

从图2a粗品的外观上来看，产品中包裹了较多的黑色的焦油。由于产品合成过程中使用了大量的酸，并且长时间在高温下进行反应，很容易生成焦油。因此选择一种合适的溶剂，可以选择性的去除产品中的焦油，对得到更为纯净的样品也是非常重要的。

从1-甲基-2-硝基-4-苯基二乙胺砜的溶解度曲线中不难看出，其在高温的情况下，在各个溶剂中均有良好的溶解度，因此，选取一种对焦油溶解性小的溶剂，然后再采用热过滤的方式，是去除焦油较好的一种方式。图2b、2c、2d分别表示使用丙酮、二氯乙烷和乙醇为溶剂，加热至产品全部溶解后进行热过滤后滤饼的情况。从图中可以看出，使用丙酮为溶剂时，滤饼上仅有少量的焦油，说明丙酮对焦油有良好的溶解性，无法将其与产品分离。二氯乙烷对焦油有一定的溶解性，热过滤可以去除部分焦油。而乙醇对焦油的溶解性最差，可以有效的分离焦油和产品。所以从对杂质焦油的选择性考虑，乙醇的效果最佳。

2.2.3不同溶剂对晶体大小和形状的影响

晶体的大小和形状对过滤过程有显著的影响，这些因素决定了晶体分离和洗涤的效率。从过滤效率来看，较大的晶体通常更容易过滤，其在滤饼上形成的层较为松散，允许溶剂更快地通过。相反，较小的晶体或粉末状物质可能会形成致密的层，减慢过滤速度，而且较小的晶体也更易堵塞过滤器。从洗涤效率来看，较大晶体更容易洗涤，因为它们的表面积相对较小，附着的杂质更容易被清除。小晶体由于表面积较大，可能需要更多的洗涤步骤来去除表面的杂质。

图3表示从不同溶剂中结晶的产品显微镜结果。从图3中可以看出，从丙酮中得到的晶体最小，平均粒径小于50μm。这是由于产品在丙酮中的溶解度最大，且随温度变化不明显。从结晶动力学的角度来看，其在结晶过程中，不能产生足够的推动力促使晶体生长，因此得到的晶体尺寸较小。在二氯乙烷中得到的是针状的晶体，平均粒径为80 μm。此形状的晶体在过滤时较易堵塞过滤器，且极易破碎。在乙醇中得到了类长方形的晶体，平均粒径为150 μm。从结晶动力学角度来看，产品在降温过程中，由于溶解度随温度变化明显，可以产生较大的结晶推动力使晶体颗粒变大。同时由于乙醇对于焦油等杂质有较好的去除率，杂质去除，使得晶体在各个方向均能生长，从而让晶体尺寸变宽，得到的晶体最大，形状也最利于过滤。综上所述，优选乙醇为重结晶溶剂。

2.3 结晶过程优化

通过上述研究，确定了以乙醇为重结晶溶剂，重结晶后最终得到的产品组分如表2所示。

从表3中可以看出，经过重结晶处理，产品中的无机盐得到了有效的去除，同时产品质量由85.9%提升至了98.7%，重结晶的总收率为89.6%

3.结论

本研究根据杂质组分的分析研究，成功开发了一种高效的1-甲基-2-硝基-4-苯基二乙胺砜的重结晶技术，通过优化结晶流程、溶剂选择、和结晶条件等因素，获得了高纯度和良好晶体形态的产物。最终优化流程为，在反应结束后在二氯乙烷体系先水洗分层三次，除去无机盐杂质。再使用乙醇为溶剂，热过滤除去焦油杂质，最后进行两段式的降温，最终得到了纯度为98.7%，平均粒径为240 μm的产品，重结晶总收率为89.6%。这一研究为1-甲基-2-硝基-4-苯基二乙胺砜的制备和提纯提供了重要的技术支持，也为其他有机化合物的重结晶工艺提供了参考。

参考文献：

[1] 郭凌霄. 结晶的获得与重结晶 [J]. 中国化工贸易， 2019： 245.

[2] 袁华，尹传奇，陈云峰.谈谈有机化学实验中的重结晶[J].实验室科学，2012（03）.

[3] 胡瑞章. 过滤和重结晶实验综述[J].当代化工研究，2020（21）：33-34.

[4] Fel’dman， I. Kh. Aminosulfides and aminosulfones. XIV. Investigation of sulfonated derivatives of o-nitrotoluene [J]. rudy Leningradskogo Khimiko-Farmatsevticheskogo Instituta 1960（11）：7-40

[5] 宋春霞，王清国，田学芳，李荣星. 邻硝基对甲砜基苯甲酸的合成[J].河北化工，2005（5）：43，50.

[6] 刘月中，王景国，邢 颖，鄂彦鹏.2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成新工艺[J].农药，2013，3（52）：174-177.

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[8] 王静康.工业结晶的现在和未来[J].化学工程，1992，20（2）：57-63.