摘要：随着我国社会的发展，各个行业不断进步。分子筛因具有适宜的孔道结构、良好的酸性和水热稳定性而常作为载体被广泛应用于催化领域。以分子筛为载体负载金属后，一方面，分子筛孔道具有限域效应，可以将活性金属粒子限域在一定区域内，减少了高温下活性金属的迁移和聚集，同时，分子筛孔道具有富集作用，能有效促进反应物与活性位点接触，提高反应效率；另一方面，分子筛孔道具有择形催化能力，可以提高产物的选择性，减少副反应发生。因此，以分子筛为载体的金属双功能催化剂正成为各类加氢反应中的研究热点。

关键词：空分装置；分子筛；运行能耗；浅析

引言

分子筛指一种人工合成的或天然的水化硅铝酸盐（泡沸石），化学式为（M′2M）O·A12O3·ｘSiＯ2·ｙH2O，其中M′和M代表一价或二价阳离子，该物质主要由二氧化硅－氧化铝通过氧桥组成，形成开放的骨架结构。该结构中存在许多均匀的孔，具有较大的比表面积。另外，它还包含了具有更大离子半径、更低电价以及更大结合态的水。在受热过程中，水分子不断流失，而其晶体框架却没有发生变化，所以会产生很多大小相等的孔洞，而这些孔洞之间又会有很多直径相等的微孔相连。直径小于孔隙的分子被吸附在腔内，大于孔隙的分子被排斥，因此不同大小的分子被分离。分子筛具有丰富的骨架类型，是一种高效的吸附剂和催化剂，并且在近年来成为了环境化学领域的重要材料。这种材料拥有吸附容量大、选择性好、耐高温等优点，在有机化工、石化、尾气净化等领域具有广泛的应用前景。沸石有很多种类型，其中3A、4A、13X是应用最为广泛的几种沸石。

1分子筛的制备方法

1.1水热合成法

水热合成法是把碱、氧化铝、氧化硅、水按照一定比例混合并搅拌均匀，再把它们放在一个封闭的容器里，用热水溶液进行加热，通过成核、生长、结晶等步骤生成分子筛。水热合成法制备沸石是当前最为普遍的一种方法，优势在于水的高效溶化作用，能够将原料均匀地溶于水。水热合成法按结晶温度可划分为低温（25～150℃）和高温（＞150℃）两类。通常情况下，低温水热法可制备出较低的Si－A1比沸石分子筛，而高温水热法则可获得较高的Si－A1比沸石分子筛。

1.2气相转移法

气相转移法是一种合成沸石分子筛和沸石膜的方法。在此过程中，先将反应物料混合制成不定形的胶体，再将胶体放入一种特殊的反应器中。在一种有孔筛的器皿中，反应釜底部液体中的有机胺和水没有与固体反应物接触，而是在特定的温度下被加热，从而形成沸石分子筛或沸石膜。通过这种方法，研究人员已经成功制备出了多种类型的沸石分子筛（如ZnAPO－34、SAPO－34），以及一些类型的沸石膜（如B－A1－MFＩ型沸石膜）。采用气相转移方法制备分子筛，具有固－液相分离、可避免两种体系间的相互污染、溶剂循环使用等优势，但这种方法的操作过程较为繁琐，合成周期较长，容易产生杂相，这些问题限制了它在实际工业生产中的应用。

1.3干粉体系合成（无溶剂）法

该方法通过对反应原料进行搅拌，对模板进行吸附（以气体的方式），然后在特定的温度下进行结晶，最终对产物进行洗脱和干燥，从而获得分子筛。利用这种合成工艺可以制备出介孔分子筛，如MCM－41和具有介孔结构的丝状沸石。与其他方法相比，干粉体合成法减少了对有机物质的消耗，因此可以降低成本，而且对环境的影响也比较小。但是，目前在制备分子筛时还存在许多问题，如粉末干燥材料的选用、粉末干燥反应的工艺及操作等，这就需要进一步的深入研究，没有达到大规模工业生产的原因。

2多级孔道结构的构建

在微孔型分子筛晶体中引入介孔或／和大孔有多种方法。这些方法主要可以分为自上而下和自下而上两大类。其中自上而下的路线包括对晶化完全的分子筛进行后处理，以脱除骨架原子；而在自下而上的方法中，介孔结构是在分子筛制备过程中形成的，通常伴随着介孔模板剂的使用。对于自上而下的路线，较为常规的方案是以酸碱刻蚀晶体形成孔道结构，但对于TS－1分子筛来说只能使用碱处理脱硅的方法，因为TS－1分子筛在酸性条件下的稳定性很差，且通过脱除骨架钛来构造多级孔结构会造成活性位点的损失，偏离了通过构筑多级孔提升催化活性的初衷。

氢氧化钠作为最常用的无机碱之一，被广泛用于分子筛改性，使用NaOH溶液对TS－１分子筛进行后处理脱除分子筛骨架中的部分硅，制备了含有丰富介孔的TS－１分子筛。虽然使用无机碱改性可在分子筛内部形成介孔结构，但会导致分子筛溶解损失多，骨架结构破坏大，而且碱金属离子（Nａ＋、K＋）的存在易对TS－１／H2O2催化体系造成毒害作用。因此通常选用有机碱作为刻蚀助剂，使用有机碱对分子筛进行后处理，其刻蚀更为可控，刻蚀效果也更为优越。

然而这些自上而下的后处理方法基本都是一种“破坏性”方法，通常会导致分子筛产率和结晶度降低，且生成的介孔结构大都不可控，这些缺点与挑战仍需发展新的制备方法来克服和改进。

在自下而上的工艺路线中，往往需要在晶化过程中添加除晶化结构导向模板剂以外的其他介孔模板剂（硬模板或软模板），之后通过焙烧出去介孔模板剂以形成介孔结构。一般来说，纳米碳球、蔗糖大分子和碳纳米管等材料可以作为硬模板剂导向复合孔结构的TS－1生成；而表面活性剂、聚合物和有机硅烷等则可以作为软模板剂在晶化过程中辅助构建多级孔道结构。

3分子筛装填要求及事项

3.1卸旧分子筛

分子筛装填的质量也直接关系分子筛的使用寿命。首先，在装填前装置已经隔离置换交出，在打开顶盖时，移开出口短管，用吊车轻轻吊出上封头，在吊出过程中，严禁将上封头出口管上的金属丝网碰坏。在生产过程中，11R001A/B气体从底部进入，从顶端离开去往冷箱，如果出口管金属网被破坏将导致生产过程中分子筛被气流吹出进入冷箱。其次，打开11R001A/B下端人孔，打开卸料口，利用溜槽将11R001A/B中的分子筛卸出，装入编织袋中，用卡车运走分子筛。卸完分子筛后，进入11R001A/B内，检查支撑格栅及金属丝网等有无损坏，并进行机械清洗，标注装填线。由于分子筛装填上下两端和催化剂不同，没有底部和顶部瓷球，因此检查支撑及金属网尤为重要，需要确保旧分子筛完全卸出，金属网无损坏。

3.2装填新分子筛

分子筛交付时为桶装，用叉车将分子筛从仓库中运到现场打开桶盖，检查分子筛是否受潮、完好无破碎，并取样保存，不合格品严禁装填。装有分子筛的桶，严禁碰撞、滚动，每桶打开时都要检查分子筛是否破碎、受潮（分子筛受潮后颜色变红）。同时，选择晴天装填，如遇下雨，将顶部盖好，严禁进水，待天晴后再装。防止水被分子筛吸收，导致分子筛装填时易损坏。同时，从桶中倒出分子筛过筛，将其中的粉尘筛出，防止装填过多粉尘，导致分子筛压降变大，粉尘进入后系统。在装填过程中，应使分子筛高度均匀上升，并用不断剪短帆布袋的方法保持帆布袋下端口距离装填面500mm左右，剪下的帆布袋必须带出干燥器。当装填高度达到要求时，摊平分子筛床层，用少量加入的办法直到达到装填高度线。分子筛装填完毕之后，系统运行一个周期，使得11Ｒ001A/B两罐分子筛都经过再生，出口水微量小于0.01×10－6后，可以串入冷箱正常生产。

4沸石分子筛的H2S吸附脱除性能

4.1斜发沸石

斜发沸石具有HEU晶型结构，是自然界中含量最丰富的天然沸石，具有良好的热稳定性和吸附性能。由于斜发沸石孔道内存在可溶性杂质和挥发性化合物，使其吸附性能受到一定影响。通过化学法或热处理法对其进行活化，可以有效改善这一缺陷。比较了斜发沸石、5A及13X分子筛的H2S吸附性能，发现斜发沸石经洗涤和煅烧处理后，H2S的吸附容量达到1.39mg/g，比未活化样品提高了近14倍，且远高于5A分子筛（0.5mg/g）和13X分子筛（1.0mg/g）。这是由于斜发沸石的碱性中心比例相对较高，与H2S等酸性气体的相互作用较强，表现出较好的吸附性能，但依然属于物理吸附的范畴，且成本较低、来源广泛，通常作为H2S吸附剂使用。

由于碱性中心的存在导致斜发沸石对CO2同样表现出优异的吸附能力，吸附容量更是高达173.9mg/g，与H2S形成明显的竞争吸附。因此，使用斜发沸石吸附脱除H2S时，通常需要进行对其进行活化处理，且尽量避免原料气中同时含有CO2等竞争性气体的存在。

4.2A型分子筛

A型分子筛具有LTA晶型结构，硅/铝摩尔比约2.0。根据阳离子交换种类的不同，可以得到孔径分别为0.3、0.4、0.5nm的3A（K+）、4A（Na+）、5A（Ca2+）分子筛。3A分子筛只能吸附直径小于0.3nm的分子，如H2O（直径0.265nm）和NH3（直径0.26nm），直径0.3623nm的H2S则无法被吸附。4A和5A分子筛因孔径增大，可以吸附H2S和CO2，适用于气体分离领域。由于A型分子筛的孔径较小，孔道筛分作用较为明显，孔径大小的差异将直接影响分子筛的物理吸附能力。

与斜发沸石不同，在A型分子筛吸附H2S过程中受CO2的竞争吸附影响较小，研究表明，4A、5A分子筛对H2S的吸附选择性均高于CO2。5A分子筛能够从CH4和CO2等摩尔混合物中高效分离脱除痕量的H2S；4A分子筛的吸附脱除能力虽然弱于5A分子筛，但在解析过程中具有较高的H2S回收率。对于4A、5A分子筛而言，交换离子均为碱金属，孔道尺寸也均适宜于H2S、CO2的吸附，吸附性能的差异主要来源于H2S、CO2分子的形状差异以及极性差异。

此外，H2S还会和CO2在A型分子筛催化作用下发生化学反应，生成H2O和性质稳定、较难脱除的COS。A型分子筛极易吸水，H2O的存在会与H2S形成强烈的竞争吸附。研究了5A分子筛在吸附液化石油气（LPG）中对H2S的吸附行为，发现其对H2S的吸附性能较差，主要是由于LPG中的H2O牢牢吸附在5A分子筛上，严重阻碍H2S的吸附。由于H2O比H2S具有更高的亲和力和更小的动力学直径，同时还存在卷起效应（Roll-upeffects），即H2O还可以将H2S从吸附剂表面移走，导致分子筛对H2O的吸附能力更强。

5分子筛负载型催化剂在常见加氢反应中的应用

5.1在精细化学品合成中的应用

一般来说，精细化学品分子结构复杂、官能团较多，根据其加氢程度不同可分为完全加氢和选择性加氢2种反应过程。对于选择性加氢而言，控制加氢程度对于获得高选择性目标产物至关重要。采用一锅法和碱处理法制备了具有多级孔结构的核壳型Pt@ZSM-48分子筛催化剂，该催化剂在BYD加氢反应中表现出优异的催化活性和BED选择性，远超传统方法制备的Pt/ZSM-48催化剂。这主要是因为核壳结构可以将活性金属Pt限域在分子筛孔道内，孔道的择形效应限制了异构化反应的进行，同时多级孔结构提升了反应物和产物的扩散效率，从而显示出较高的催化活性和目标产物选择性。

采用快速结晶法制备了核壳结构的PVP-Pd@ZIF-8分子筛催化剂，该催化剂具有较高的比表面积和良好的Pd颗粒分散性，同时由于ZIF-8分子筛的封装作用以及其含N有机配体的阻断作用，部分降低了金属的加氢活性，避免了丁烯二醇继续加氢过程，从而表现出较高的BED选择性。通过在合成阶段加入Pt纳米胶体的方式一步法将Pt纳米粒子封装在分子筛内部，制备了Pt@ZIF-8催化剂。该催化剂在BYD加氢过程中表现出较高的活性和BED选择性（>94%）。

5.2在生物质加氢反应中的应用

以纤维素、木质素为原材料，分子筛负载过渡金属纳米粒子为催化剂通过加氢反应可以得到高附加值的生物质平台化合物。以糠醛（FFA）选择性加氢为例，糠醛分子中含有C=C、C=O和呋喃环等多种官能团，因此选择性加氢对于糠醛加氢制备高附加值精细化学品具有重要意义。以介孔材料SBA-15为载体采用浸渍法制备了Cu/SBA-15催化剂，该催化剂在糠醛加氢反应中表现出较高的糠醛转化率（54%）和糠醇（FOL）选择性（95%），远超Cu-Cr金属氧化物催化剂。这主要是因为金属Ni的引入不但提高了Cu的分散度，而且具有助催化剂的作用，从而大幅提高了催化剂的活性和稳定性。同时还推导出糠醛加氢可能的反应机理：首先氢供体异丙醇和糠醛的羰基都吸附在金属活性位点上，异丙醇在活性中心作用下解离出氢自由基并吸附在活性位点表面，同时糠醛的羰基也被金属活性位点活化形成过渡态，然后与解离出的氢自由基结合形成糠醇分子，最后糠醇分子从催化剂上解吸下来形成最终产物。

结语

分子筛作为一种人工合成材料，其可控孔径和孔道结构，赋予其表面活性、选择性吸附和分离、催化等优异性能，在环境治理、生物医药、农业等领域都有重要应用。经过多年发展，分子筛的研究已经取得了很大进展，但是如何控制孔隙结构和化学性质、探索更高效的合成方法仍然是研究的热点和难点，需要进一步深入研究。在未来将会涌现更多分子筛的应用领域和研究方向，为人类带来更多创新和发展。

参考文献：

[1]夏长久，彭欣欣，林民，等．“溶解－再结晶”技术在提升分子筛材料催化性能方面的应用［Ｊ］．石油学报（石油加工），２０１６，３２（４）：８３０－８４０．

[2]单体育．新型有机－无机杂化微孔分子筛材料的合成与表征分析［Ｊ］．化工管理，２０１６（２１）：１０５．

[3]席芳，林文胜，顾安忠，等.碳分子筛吸附分离CH4/N2混合物的研究进展：第九届全国低温工程大会论文集[C]，2009.

[4]赵国星，朱雯钊，杨威.分子筛脱除天然气中硫醇技术研究[J].石油与天然气化工，2020，49（4）：1-7.