打开文本图片集

摘要：针对矿山选矿生产出的铜精矿含有一定的碳质，采用企业分析方法-氟化氢铵法准确度不高，难以满足企业生产经营的问题。经认真研究后，用国标短碘量法开展试验，较好提高了分析准确度，达到了规范标准，满足了矿山的生产要求。

关键词：铜精矿、短碘量法、准确度

前言

玉溪矿业有限公司是云南铜业下属的大型矿山采选企业，年产铜精矿含铜2万多吨。多年来，针对硫化铜精矿中铜量的测定，开展了多方试验研究，形成了自己特有的分析方法，氟化氢铵法。该方法对于性质简单，杂质含量低的矿石分析测定，流程短结果准确，能较好的满足生产。

但其中的一座中型矿山，保有铜金属资源储量约10多万吨，具备日处理2000吨的采选规模。这座矿山的矿床中含有无定形碳、石墨、褐煤或高氢比有机物。这些物质的存在，形成了较难测定的碳质脉石铜矿，经过浮选形成铜精矿后碳质含量更高，用氟化氢铵法测定虽然流程短但准确度差。长期以来，本人一直针对这种矿石分析方法进行不断的试验研究。但仍基于传统的分析方法开展，未能取得突破性的进展。

化验分析方法的不恰当，杂质干扰不能有效消除，导致测定结果不准确，很大程度上影响了企业的生产经营。为此，在认真研究的基础上，结合生产实际开展引用国家标准方法的试验研究，最终得出了应用国标短碘量法对这类矿石进行测定，提高了准确度，较好满足生产要求。

1问题的提出

1.1碳质对测定的影响分析

（1）碳质脉石也叫碳质板岩，是具有板状结构、基本没有重结晶的矿石，是一种变质岩，原岩为泥质、粉质或中性凝灰岩，沿节理方向可以剥成薄片。板岩的颜色随其所含有的杂质不同而变化。板岩（Slate）的形成与砂岩一样，是由于地球的地壳运动，砂粒与胶结物（硅质物、碳酸钙、粘土、氧化铁、硫酸钙等）经长期巨大压力压缩粘结而形成的一种沉积岩。碳质脉石中的碳质，多以无定形碳、石墨、褐煤、高氢比有机物等组成。

（2）含大矿床的岩浆活动大都与沉积岩和沉积变质岩有密切关系，碳大部分从矿质板岩中产生，有的从泥碳质白云岩中产生，还有从灿岩—次灿岩中产生。含碳矿石要回收的矿物种类多，多数矿石中黄铁矿含量高。矿石中含碳量高，碳化程度不一样，碳的可分离性各异，碳和有用矿物及脉石嵌布粒度细，有用矿物共生关系密切，结构复杂，各种矿物互相交错，形成密集连生关系，在一种矿物中可以见到另一种矿物的包体和熔离体，且包体粒度很小。在一些矿石中，由于成矿条件不同，碳化程度也不一样，有些矿石碳化均匀，有些则不均匀，有的呈单质碳颗粒，有的呈碳的过度物。

（3）自然界的碳质矿物可分作无机碳（晶质石墨、非晶质石墨等）与有机碳（煤、沥青等）两大类。石墨有着典型的层状结构。在层内，碳原子间以共价键连系；层间，碳原子间以分子键连系。

（4）大多数沉积岩矿床局部都会有或多或少的碳质脉石存在，但并不全部存在于所有的沉积岩中，只是在矿床的局部，在造岩过程中，由于有碳源的存在，掺杂在纯岩石矿物中，通过长期的自然动力作用，并通过造煤过程，最终形成碳质脉石。

（5）碳质脉在化验分析中会有如下难点

a碳质物会形成碳质膜包裹体，包裹部分铜矿物，阻碍试剂对铜矿物的作用，降低了处理效果。b碳质物会吸附并消耗试剂，使试剂用量增大，在增加了成本的同时，也难以稳定化验质量。c部分碳质物疏水易浮，在样品处理上难以达到应有的效果。

因此，在高碳质铜精矿铜量测定中寻求一种可靠的分析方法，来克服碳质物的影响，是提化验准确率显得十分必要。

1.2实际化验中存在的问题

1.2.1氟化氢铵法

利用传统的氟化氢铵法分析高碳质铜精矿，化验质量合格率低。以下是100个取自矿山铜矿选厂的碳质铜精矿样品的外检分析果，化验外检合率仅为86%。达不到规范95%的标准，满足不了生产经营的要求。

1.2.2试验研究的目的和意义

我公司在所有铜精矿铜量的测定，从建矿以来均是以企业自研方法—氟化氢铵法为主要的分析手段，分析手段过于单一，特别是该方法的分析对人的技能要求高、溶矿温度要求严、分析过程中消除干扰因素手续繁琐。对于含碳量高等铜矿石的分析，精密度因干扰量的变化而受到了很大的波动，对分析结果的准确度带来影响。

目前，矿石分析技术的发展方向主要是趋向于国家标准方法。针对我公司面对的碳质较高的矿石，国家标准该分析方法就是一种可行、可靠的分析手段。对于高碳量的铜矿石分析，该技术与传统分析方法相比具有如下优势：分析过程中不必采用繁琐的分离技术进行干扰元素铁的分离；避免了因碳量高而影响滴定终点的准确观察而引起的分析误差；减短了操作过程，提高了工作效率；很大程度降低了氟化氢铵化学品对环境造成的污染；提高了分析精密度，对保障分析准确度提供了前提； 该试验研究的开展具有如下的目的意义。

2 开展试验的背景

2.1试验的目的

（1）解决矿山铜矿精矿铜品位测定不准确的问题；

（2）解决铜矿石因含碳量高对铜测定结果的影响；

（3）取代企业铜精矿现用不适合测定范围的分析方法；

（4）提高工作效率，减少化学药品氟化氢铵、醋酸铵对自然环境造成的污染；

（5）提高公司化验分析技术手段，促进化验技术进步；

（6）通过化验技术进步，进一步提高分析数据的客观可靠性，更加有效地提高化验分析质量。

2.2试验研究的意义

（1）能够为矿山单位提供更加客观的数据，为矿山生产提供更有力的服务；

（2）对选矿厂的流程控制提供更准、更及时的数据，更有效的使工艺流程处于受控状态；

（3）减轻化学有毒品对自然环境的污染，保护了生态环境；

（5）提高了分析手段，减少因化学品的毒害性对分析人员造成的伤害，对保护劳动者的身体健康能取到有益的效果；

（6）符合分析技术的发展方向，能为企业化验分析的贯标工作打下良好的技术基础.

3 试验研究的主要内容

3.1碘量国标法技术原理分析

对于硫化铜精矿中铜量的测定，GB/T 3884.1-2012提供的是碘量法。

碘量法测定铜的依据是在弱酸性溶液中（pH=3～4），Cu2+与过量的KI作用，生成CuI沉淀和I2，析出的I2可以淀粉为指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定。有关反应如下：

2Cu2++4I-→2CuI+I2

或2Cu2++5I-→2CuI+I3-

I2+2S2O32-→2I-+S4O62-

Cu2+与I-之间的反应是可逆的，任何引起Cu2+浓度减小（如形成配合物等）或引起CuI溶解度增大的因素均使反应不完全，加入过量KI，可使Cu2+的还原趋于完全。但是，CuI沉淀强烈吸附I3-，又会使结果偏低。通常使用的办法是在近终点时加入硫氰酸盐，将CuI（Ksp=1.1×10-12）转化为溶解度更小的CuSCN沉淀（Ksp=4.8×10-15）。在沉淀的转化过程中，吸附的碘被释放出来，从而被Na2S2O3溶液滴定，使分析结果的准确度得到提高。即

CuI+SCN-→CuSCN+I-

硫氰酸钾应在接近终点时加入，否则SCN-会还原大量存在的Cu2+，致使测定结果偏低。溶液的pH值一般应控制在3.0～4.0之间。酸度过低，Cu2+易水解，使反应不完全，结果偏低，而且反应速率慢，终点拖长；酸度过高，则I-被空气中的氧氧化为I2（Cu2+催化此反应），使结果偏高。

Fe3+能氧化I-，对测定有干扰，但可加入NH4HF2掩蔽。NH4HF2是一种很好的缓冲溶液，因HF的Ka=6.6×10-4，故能使溶液的pH值保持在3.0～4.0之间。

3.2分析方法选择

硫化铜精矿中铜量的测定GB/T 3884.1-2012国家标准提供了二种分析方法，一是长碘量法，二是短碘量法。它们各有优缺点。

长碘量法，故名思意流程长，时效低、测定成本相对高。但对样品性质的覆盖范围广。对于来源广，性质复杂的样品，均能准确测定。

短碘量法，流程短，时效高、测定成本相对低。但只适用于矿石性质稳定，来源单一的矿样。对于某一特定的矿样，需开展试验研究，确定其可行性和可靠性质方可投入应用。

矿山属中型矿床，矿体空间形态完整连续，虽属高碳质矿床，但性质在整个矿床上基本一致。另外，铜精矿的化验主要用于指导每班的选矿作业，时效性要求高。只有短碘量法能够满足需要。

综上所述，选择碘量法开展试验。

3.3试验内容

3.3.1样品制备

铜精矿化验样品的制备方法主要包括以下几个步骤：

1、样品采集：首先，需要从选厂生产的不同环节采集具有代表性的铜精矿样品。采集样品应该有一定的宽度和深度，以确保样品的全面性和准确性。

2、样品的缩分：为了确保样品具有很好的代表性，采集时一般量均较大，需进缩分，以达到适合于分析的量。本次试验采用四分法，将采集的样品缩分至100克，再进行进一步加工。

3、样品干燥：由于高铜精矿样品中可能存在湿度，因此需要对样品进行干燥，以去除其中的水分。通常，样品会被放入恒温烘箱中，在在1050C的温度烘干1小时，直到样品完全干燥。

4、样品制备：经过干燥的样品，用200目样品筛筛制，筛上用研磨设备加工，反复筛制，直至全部过筛，才可作为分析样品。

5、制务好的样品还要充分混匀，分为两分，一分作为化验分析样品，另一份备用。

6、制备好的样品，必须放入密闭的干燥器中，以防酸、碱环境污染和回潮造成样品变质。

通过上述步骤，可以确保铜精矿化验样品的制备过程具有代表性、准确性和可靠性，为后续的化学分析提供坚实的基础。

3.3.2试验设备及试剂

试验设备：鄂式中碎机、鄂式细碎机、对琨破碎机、振动研磨机，分样筛、赛多利斯电子天平、4000W硅板式电炉、电动抽风柜、4000W蒸馏水器。

试剂：碘化钾：AR级、铜标样YT9103（Cu21，69%）、 溴水：AR级、氟化氢铵AR级、盐酸AR：（ρ=1.19g/mL）、硝酸AR：（ρ=1.42g/mL）、硫酸AR（ρ=1.84g/mL）、高氯酸AR：（ρ=1.67g/mL）冰乙酸：（ρ=1.05g/mL）、（硝酸AR：（1+1）、氟化氢铵AR饱和溶液。

3.3.3试验过程

3.3.3.1相关试验步骤关键

3.3.3.1.1量值朔源

在开展试验前，必须设备、设施、计量器具朔源能够溯源，将各种外在因素条件调整至要求和标准。具体为：

（1）检测设备必须按要求进行检定或校准，并在有效期内。

（2）试剂、药剂必须按方法开展空白试验，确保消除试剂和实验室用水质量带来的影响。

（3）现场必须对环境采取监控，并采取有效措施将温湿度控制在标准以内。

（4）现场必须确保清洁、干净，以免对过程造成影响。

（5）在确保以上条件的基础上，以国家标准样品进行检测（至少3次），在结果不超差的情况下，方能开展试验。

3.3.3.1.2称样称样

（1）称样前，必须检查样品的粒度和均匀性达到要求；

（2）要检查天平是否在检定周期内，天平运行是否正常，环境温湿度是否在控制要求范围内，天平是否水平归零。

（3）称样时，天平要干净，动作要轻柔，以免损伤天平传感器。

（4）根据样品中铜含量情况，试验称取样品0.20-0.40g，精确到0.0001g，使滴定体积在20-40ml之间，减小滴定带来的误差。

3.3.3.1.3溶样

采用GB/T 3884.1-2012国标短碘量法，将试样经酸分解后，在弱酸性溶液中铜与过量KI作用，释出等量的碘，用Na2S2O3标准溶液滴定释出的碘，即可求出铜含量。具体过程中应注意如下问题，方能得到较好分析结果。

（1）国标法测定铜精矿中铜的溶样应注意的问题包括试样中碳含量较高时的处理、试样中含硅碳较高的处理、试样中含砷锑高的处理、试样中含锰高的处理、碘化钾的用量、硫氰酸钾的作用及加入时间、以及滴定时溶液的酸度。

（2）当试样中碳含量较高时，需要加入一定量硫酸和高氯酸，加热溶解至无黑色残渣，并蒸干。

（3）对于含硅碳较高的试样，应加入一定量的氟化氢铵和高氯酸进行处理。试样中含砷锑高时，需加入溴水，再加入硫酸冒烟处理。试样中含锰高的试样，加入盐酸低温进行处理。

（4）碘化钾的用量是关键，一般加入适量的碘化钾即可使Cu2+与I-定量地反应，因为I-与Cu2+的反应是一个可逆反应。过量I-的存在可以减少因碘的易挥发性所带来的分析误差。

（5）硫氰酸钾的作用在于使碘化亚铜变为溶解度更小的硫氰酸亚铜，这有助于克服碘化亚铜对碘的吸附，使终点清晰，并可使I-与Cu2+的反应进行得更完全。硫氰酸钾应接近终点时加入适量的硫氰酸钾溶液，过早加入会使结果偏低。

3.3.3.1.4中和

调节溶液的PH值，滴加乙酸铵溶液至红色不再加深并过量3-5mL。然后滴加氟化氢铵饱合溶液至红色消失并过量1mL（样品中含铁量较少时，需补加1m含量为100g/L 三氯化铁溶液。

3.3.4硫代硫酸钠标准溶液配制

3.3.4.1硫代硫酸钠标准滴定溶液配制的基本要求

（1）使用无生物水配制。本次试验用煮沸后冷确的蒸溜水配制。

（2）配制时加入了少量的Na2CO3，使溶液呈弱碱性。在这个条件下微生物的活力会降低。

（3）将配制好的溶液置于棕色瓶中，避光静置2周，再用基准物标定。

3.3.4.2硫代硫酸钠标准溶液的配制

计算应称取的固体试剂质量，加入少量无水Na2CO3，使Na2CO3的质量浓度达到0.2g/L，用适量水完全溶解后移入磨口瓶并稀释至18L，加入2mL的三氯甲烷，混匀后试标，静置二周后待用，使用前需过滤

3.3.4.3硫代硫酸钠标准溶液的标定

标定硫代硫酸钠基准试剂有重铬酸钾和高纯铜铜片直接标定法。通常采用高纯铜铜片对硫代硫酸钠进行标定。

高纯铜片（≥99.99%）的处理：将铜片放入微沸的冰乙酸（1+3）中微沸1min，取出后用水和无水乙醇分别冲洗3次以上，在100℃烘箱中烘4min，冷却后置于磨口瓶中，将磨口瓶放置于干燥器中备用。

溶解与标定：称取约0.08000g高纯铜，经（1+1）HNO3处理，加入尿素，三氯化铁（100g/L），用乙酸铵中和，以饱和的NH4HF2掩蔽Fe，加入KI，用Na2S2O3滴定至终点，随同标定做空白试验。

3.3.4.4硫代硫酸钠标准溶液浓度调整

（1）标定后浓度较指定浓度略高，可以用下式加水稀释，并重新标定。

C1V1=C2（V1+VH20）

（2）标定后浓度较指定浓度略低，可按下面两式补加浓溶液/固体物质调整，并重新标定。

C1V1+C浓V浓=C2（V1+V浓）

C1V+m/M=C2V

3.3.5试验操作步骤

按以上要点，本次试验操作中在250mL大口锥型烧杯中进行，不用加水润湿（加水易溅跳），直接加入10mL盐酸置于电热板上低温加热到出现大泡1min，取下稍冷，加5ml硝酸；5ml饱和溴水，；加溴水时跟据精矿性质（砷、锑含量较低）可加入比较稀的溴水饱和液，在低温下加热蒸至杯底残留酸1ml左右取下稍冷，此步残留酸不得留多也不要留少，留多了溶液中还有大量的强还原性物质，影响下一步的操作；留少了又会造成溶液溅跳，结果偏低。

加入5毫升 HCI04和2毫升H2SO4。加热溶解至无黑色残渣，并蒸干，此步根据矿山的矿样性质（碳质较高）加高氯酸的量一定要加5ml或再多点，此过程关键控制好温度，在溶液快要蒸干时容易溅跳，掌握要溶液近杯底，且杯体酸雾混浊时断开电炉，待溶液近干时升起电炉温度，直至赶到浓白烟冒尽后，杯体清亮，杯口有少许青烟，立即取下冷却。冷至室温时加水煮沸，溶液体积控制在25-30ml左右（这样可以较好地控制溶液的酸度），加热使可溶性物质完全溶解，取下冷后，络和滴定。

络和时严格控制溶液的酸度，用缓冲液调节溶液红色至不再加深，以点滴操作调节为宜。着重观察缓冲液与溶液相接触的四周，若滴下一滴周围溶液的红棕色不再加深时（只观察红棕色，蓝色出现表示已调至该终点）即可。

加掩蔽剂氟化氢铵饱和溶液时，一定要保证彻底消除Fe3+，Fe3+的存在将严重影响铜含量的测定，络和时要水吹杯壁后滴加氟化氢铵确无红棕色时，将杯壁附着的Fe3+一并消除，才能过量氟化氢铵饱和溶液。

络和完后不宜摆放时间过长（以免钙、镁包裹严重），立即加2g碘化钾滴定，加碘化钾是加一杯滴一杯，不要先加好，以免挥发损失。

3.3.6质量考查

3.3.6.1 重现性的考察

采用2020年的一个出厂铜精矿S03072Cu（WY）13推荐值为25.27，重复做11次试验，试验结果如下：

3.3.6.2准确性考察

采用2020年的两个出厂精矿样品做5杯回收率加标试验，试验结果如下

3.4试验结果讨论

3.4.1对表2进一步做数学统计

从表2中可知：对样号为S03072Cu（WY）13的出厂铜精矿重复做11次平行测定，其平均值为25.29，平均相对误差为0.08%。

从表3中可知：平均相对偏差为0.000036，标准偏差0.0487。

查表得：当ɑ=95%时，n-1=10，t为2.23

置信区间M±tŠ=25.29±2.23×0.0487=25.29±0.11

通过11次测定有95%的把握认为出厂精S03072Cu（WY）13的含量在25.18～25.4之间。

从表2中可看出：第一个样回收率在99.3%-100.1%之间，平均回收率为99.7%；每二个样回收率在99.65%-100.3%之间，平均回收率为99.96。判断无显著性差异，可满足实际分析工作。

3.4.2实际验证

还是以前述的100个同样的高碳质铜精矿样，用国标短碘量法进行分析测定，外检合格率为97%。达到了规范标准。

通过外检分析，合格率达到97%。说明该项试验取得了成功。目前，国标短碘量法也全面取代了企业标准方法氢化铵法铜精矿中铜的测定。在生产中发挥了较好的作用。

3.4.3短碘量法在实际应用中应注意的问题

（1）认真研究矿床的地质报告，掌握矿床的走向和空间形态及变化规律，做到心中有数。

（2）了解矿山采矿方法，从而掌握矿山供矿规律和矿石性质的变化规律，用于指导化验分析。

（3）了解选矿方法和各作业流程产品的基情况，从而做到化验前心中有数。

（4）长期开展验证，找到矿床中碳质的变化规律，以对应试剂的用量，确保化验质量。

（5）定期开展实验室之间的比对，以确保分析质量。

（6）严格将量值朔源到国家标准上。

（7）定期开展计量器具检定。

（8）在分析中以管理样品进行密码监控。

结论

这项试验研究开展成功，产生了较大的经济效益、社会效益和效率效益。从分析方法本身而言，对降低化验成本并不能产生过大的效应，但由于该分析技术所具有的特点，能够有效的降低分析过程中的影响因素；能有效的解决现行方法中对干扰控制苛刻而造成的分析误差；能够有效的降低返工量，加快了数据的出具时间；能够以无毒品代替有毒品，减少了有毒化学药品对自然环境造成的污染。由于具有上述这些特点，所提供的分析数据将更能反应客观事实，在很大程度上能减少因数据错误对选矿和铜精矿销售带来的经济损失，这就是该试验产生的最大经济效益。降低返工量，使分析数据信息能更及时的反馈到生产控制中，在很大程度上能避免由于数据提供不及时而造成工艺流程长时间处于失控状态造成的经济损失，这也是该试验产生经济效益的体现。降低化学有毒品的使用量，对保护自然环境是一个积极的举措，同时减少分析人员的接毒量，这都将产生很好的社会效益。

综上所述，试验研究和实践表明了，采用国标短碘量法，分析高碳质铜精矿，能准确客观反应样品中铜元素的真实性，可以在类似矿山推广使用。

参考文献

[1]中华人民共和国国家标准 铜精矿化学分析方法第1部分：铜量的测定 碘量法GB/T 3884.1-2012，ICS 77.120.60，H13

[2]中华人民共和国国家标准 分析实验室用水规格和试验方法GB/T 6682－2008ICS 71.040.30，G 60

[3]中华人民共和国国家标准 化学试剂标准滴定溶液的制备 GB/T 601-2016，ICS 71.040.40;71.040.30，G 60

[4]中华人民共和国家标准 合格评定 化学分析方法确认和验证指南 GB/T 27417-2017，ICS 03.120.20，A 00

[5]中华人民共和国家标准 数值修约规则与极限数值的表不和判定 GB/T 8170-2008，ICS 03.120.30，A 41

[6]孙万付主编、危险化学品安全技术全书，通用卷；国家安全生产监督管理总局化学品登记中心，中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院，化学品安全控制国家重点实验室组织编写，－3版，－北京；化学工业出版社，2007.3

[7]刘珍主编、化验员读本 化学分析 第四版，北京化工大学 2004

[8]易门矿务局科研所分析研究室，常用元素分析规程，1992.12

[9]易门矿务局专业技术管理工作条例、1996年

[10]玉溪矿业有限公司 云南达亚有色金属有限公司，常用元素化验规程，1992年

[11]易门矿务局，化验技术管理工作条例，1989年

[12]吴珊珊、谢毓群、李通耀，铜精矿中铜含量测定的试样处理方法改进探究，辽宁化工，第49卷第11期2020年11月

[13]《岩石矿物分析》编委会 编著，岩石矿物分析，北京出版社，第四版 第四分册，资源与环境调查分析技术，2011.2

[14]张冬梅、王长基、钟起志 主编，岩石矿物分析，化学工业出版社，2022.1.1.

[15]廖天录主编、岩石矿物分析技术 化学工业出版社 2022.1