摘要：铜合金与低合金钢相比，其组成元素更为多样且含量普遍偏高，导致元素间相互作用及自吸效应更为显著，这对检测过程中标准物质与待测样品成分匹配度提出了更高要求。现行标准《YS/T482—2022 铜及铜合金火花放电原子发射光谱分析方法》将控制样品界定为化学成分和组织结构接近分析样品，并经过准确标定的均匀样品，适用于类型标准化校正。然而该标准未具体说明“相近化学成分”的判定标准。基于直读光谱仪的技术特性，综合考虑各类铜合金的差异及实际检测需求，本文研究了铜合金直读光谱仪的类型标准化技术方案，有效提升了检测结果的可靠性。

关键词：直读光谱法；Fe，Si 元素含量；类型标准化；标样类型

前言：

铜合金（copper alloy）是以高纯度铜为基础材料，通过添加一种或多种合金元素形成的金属材料。采用直读光谱技术检测铜合金成分的方法在工业领域得到普遍应用，与传统湿化学分析法相比，该方法具备检测效率高、结果精确度高以及可同步测定多种元素的显著优势，完全适应于冶金、铸造、材料加工及产品质量检测等环节的需求。需要指出的是，光谱分析结果的可靠性往往受制于标准物质与被测样品在化学成分、物理形态及制备工艺等方面的匹配程度。

根据《YS/T482-2022 铜及铜合金分析方法火花放电原子发射光谱法》的技术规范，控制样品被明确定义为在化学组成和微观结构方面与分析样品高度相似，且经过严格定值的均匀样品，该类型标准物质适用于分析设备的参数校正与标定。本文结合实验室检测实践，着重研究了铜基合金光谱检测时标准物质的选择标准，特别选取铁元素和硅元素作为典型代表，系统阐述了火花源原子发射光谱技术在铜合金成分分析中标准样品的筛选依据。

1、实验部分

本实验采用ARL4460 型直读光谱仪，该设备配置如下：采用帕邢-龙格光学系统，波长范围为 120-800nm，能够覆盖Fe、Si 等元素的特征谱线，为准确测定铜合金中 Fe、Si 元素含量提供了充足的光谱信息。配备高性能的光电倍增管作为检测器，具有高灵敏度和快速响应的特点，可有效捕捉微弱的光谱信号，保证检测的精度和稳定性。光源采用高能预燃火花光源，激发能量高且稳定，能够使样品充分激发，产生清晰、准确的光谱。仪器还具备自动校准和补偿功能，可实时对温度、湿度等环境因素的变化进行补偿，确保测量结果不受外界环境干扰[1]。

实验选用标准样品包括：由冶金工业部有色金属研究总院研制的锌白铜标准物质组 BZn15-20（样品编号包括 1#至 4#、8#及 75#），沈阳有色金属加工厂提供的标准物质 QBe2（编号 BYG195023）、BYG1916-1-2 和ZQSn10-1（编号 BYG2005-2-523），济南众标科技有限公司生产的光谱标准样品 QAl10-4-4（编号 ZBY918a）、HPB59-1（编号 ZBY904a）与 H96（编号 ZBY927a），以及上海材料研究所制备的 BZn15-20 标准样品（编号材字 697G）。

实验前需进行 45 分钟氩气环境置换处理，在确认激发条件稳定的情况下，仪器设备需要持续预热120 分钟才能进入最佳运行状态；正式测试前需使用仪器配套的ICAL 标准化标样进行10 次重复激发（每块标准样品各激发5 次），以此验证仪器的工作性能。类型标准化校准应选用与待测样品基体相匹配、化学成分相近、物理形态相同的标准物质，优先考虑组织结构类似、化学组分稳定且含量接近的铜合金光谱标准样品[2]。样品制备规范要求：对于棒状或块状试样，需通过车削或铣削工艺加工出光滑平整的表面，整个制样过程需严格防止氧化现象发生，确保待测面能够完全覆盖仪器的激发孔，测试前必须彻底清除试样表面的铜屑残留及油脂污染物。在完全符合上述技术要求的情况下开展测试工作，每个待测样品至少需要进行两次重复激发，当测量数据波动处于允许误差范围内时，采用算术平均值作为最终检测结果。

2、实验结果分析

2.1 同类型标准样品的检测数据

按照已确定的检测程序，对多批次锌白铜标准样品开展元素含量测定。

重点测定 Fe、Si 两种元素成分。每个样本重复检测两次，在铁元素检测过程中，BZn15-20-75 被选定为基准参照样品，而 BZn15-20-3 和 BZn15-20-1 则作为定量分析的校准材料。针对硅元素的检测，BZn15-20-2 作为基准参照样品使用，同时采用BZn15-20-3 和BZn15-20-75 作为定量分析的标准化物质。具体数据详见表格1 与表格 2

表 1：Fe 元素测定结果

类型标准化技术主要适用于同系列产品（相同或相似牌号），通过已知成分的标准样品对仪器测量值实施误差修正，从而提升检测精度[3]。在选取与检测样本微观形貌特征相近、化学组分匹配度高且物性稳定的标准物质时，能够有效维持特征谱线强度的稳定性，避免因激发强度波动引起校准曲线偏移，进而保障检测数据的可靠性。

2.2 不同类别标准样品检测分析

2.2.1 铜成分相近条件下的标样测试

针对铜合金中铁元素的测定，选用BZn15-20-75 作为类型标准化参照样品，定量分析采用BYG1916-1-1 和HPb59-1 标样，具体数据详见表3 至表5。

表 3：Fe 元素测定结果

表 5：Fe 元素测定结果

表 4：Fe 元素测定结果

实验发现，当标准化样品的铜含量与待测样品相近或略高时，所得检测值均处于光谱标样的允许误差区间内。在实施铜合金标准化分析过程中，以基体铜作为基准物质参与“激发强度计算”，通过“固定曝光时长”或“智能曝光调节”技术对内标元素谱线强度进行精确控制，实现标准化参照功能[4]。完成标准化处理后，被测元素的

激发强度与铜基体含量之间形成稳定的比例关系，在分析铜含量相近的其他铜合金时，可确保被测元素的激发强度与标准样品保持高度一致，完全符合标准化技术要求，从而有效保障检测结果的可靠性[5]。实验验证数据表明，当铜基体质量分数在±5%范围内波动时，采用标准化方法对元素强度进行校正，完全能够满足检测精度的要求。

2.2.2 标准样品铜含量不足时的检测分析

针对铜合金中铁、硅元素的定量分析，铁元素检测选用 BZn15-20-3 作为标准样品，同时采用ZQSn10-1 和QBe2 作为定量校准样品；硅元素检测同样以BZn15-20-3 作为标准化基准，QAl10-4-4 与QBe2 作为分析标样，测试结果记录在表6 和表7 中。

表6：Fe 元素测定结果

当标准化样品的铜含量显著低于待测样品时，检测数值普遍低于标准参考值。采用含铜量约60%的合金材料进行标准化操作时，检测过程中各元素的激发强度普遍维持在较低水准。当检测对象转变为铜含量接近 90% 的高铜合金时，会观察到明显的激发抑制效应，致使高铜合金的整体激发强度显著下降，最终引发元素测定数据呈现系统性负偏差。

2.2.3 铜含量异常条件下的标准样品检测分析

针对铜合金中铁、硅元素的检测流程，硅元素的定量分析选用 QBe2 作为标准化参考物质，同时采用ZQSn10-1 与 BZn15-20-75 两种合金作为定量分析的参照基准样本,铁元素测定同样选用 QBe2 进行标准化，ZQSn10-1 与 Hpb59-1 作为定量标样（数据详见表 8、表 9）。

表 8：Si 元素测定结果

实验发现，当标准化标样的铜浓度超过待测样本时，所有检测数值均呈现系统性偏高现象。这种现象源于高铜合金作为标准化参照时，会将光谱强度基准设定在较高能级状态，导致低铜合金测试时激发能量过剩，最终造成元素含量测定值虚高。

而当标准化标样的铜浓度低于待测样本时，检测数值则会出现系统性偏低的情况。这是因为低铜合金作为标准化参照，光谱强度基准处于较低能级状态，在对待测的高铜合金样本进行测试时，激发能量相对不足，使得元素含量测定值低于实际值[6]。并且，随着铜含量差异的增大，这种检测数值的偏差也会愈发明显。进一步分析不同铜含量差异程度下的检测数据发现，当铜含量差异在一定范围内时，检测偏差与铜含量差异近似呈线性关系。但当铜含量差异超过某一临界值后，检测偏差的增长幅度会显著加大，这可能是由于高铜含量对光谱激发和元素发射产生了更为复杂的物理化学影响。

3、误差产生机理探讨

合金基体成分的显著波动会直接影响分析精度。现行检测方法中，标准物质与待测样品的"含量"参数均以合金元素占整体成分（涵盖全部合金元素及基体元素）的质量分数表示。但在实际检测过程中，分析谱线反映的是合金元素相对于基体元素的含量比例（即表观含量）所对应的信号强度比[7]。在基体成分相似且内标稳定的情况下，质量分数与表观含量呈现线性相关性，此时可直接用质量分数代替表观含量；若基体差异显著导致内标不稳定时，这种线性关系即遭破坏。若此时仍强行采用百分含量代替诱导含量，必将导致分析结果出现显著偏差。

结语：

综上所述，本文结合全文分析，得出以下两点结论：

（1）采用直读光谱技术分析铜合金成分时，需优先选取与待测样品牌号或化学组成相似的标准试样。这种匹配性选择能确保特征元素在恒定谱线强度条件下完成测定，避免因辐射强度波动引发校准曲线偏移现象。

（2）若实际检测过程中缺乏与待测样品相匹配的标准试样，则应选用铜元素含量相近的标样实施类型标准化处理。需严格控制标准试样与检测样品间铜基体含量的差异范围，其质量分数偏差不得超过±5%。此举可有效规避因铜含量显著差异造成的辐射强度变化，从而保证检测结果的准确性。

参考文献：

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作者简介：

陈肖，1995 年6 月8 日出生，女，云南曲靖人，汉族，本科毕业，中级工程师，从事铜冶炼化验分析工作