摘要：电催化形成C-C键作为绿色化学反应的新方法，在CO₂资源化利用与生物质转化有机小分子领域表现出良好的潜力。本文综述了该方法在二氧化碳还原制备有机物（如乙烯、正丙醇）及生物质分子（如木质素、儿茶酚）定向解聚重构C-C键的研究进展，这些研究成果表现出化学反应效率高、选择性好、可控性强等优点，真正实现了化学反应的可持续性。尽管电催化反应方法具有绿色、温和等优势，但其工业化仍面临贵金属依赖、电流密度低及反应机理不明等难题，需要通过催化剂设计、原位表征解析反应历程以及光－电协同技术集成，推动其在生物基材料合成与碳中和目标中的应用。

关键词：电催化；C-C键形成；CO₂还原；生物质转化；可持续合成

一、引言

构建C-C键的传统方法主要是通过钯等贵重金属催化在加热的条件下实现的[1]，已经成为有机合成反应研究的主流之一，它在材料、天然产物、药物及其中间体的合成中扮演着重要角色。随着全世界碳中和排放目标的推进和不可再生的化石能源枯竭，电催化有机合成技术凭借其绿色、高效、可控等特点，目前成为C-C键偶联反应领域的研究热点之一。C-C键是有机分子骨架的核心部分，它的选择性形成会直接影响产物合成的效率与多样性，在实际的工业生产中有着深远的影响。近年来，电催化条件下二氧化碳可以转化为乙烯、乙醇等有机小分子，实现了二氧化碳资源的高效利用，减少了二氧化碳对气候的影响，促进了碳中和，推动了有机化学可持续发展，为碳循环经济注入了新的活力。木质素等生物质分子因分子量比较大，结构复杂，传统加热的方法在断裂重构C-C键的过程中，副反应比较多，选择性差，该研究一直停滞不前。采用电催化可以降低反应的能垒，使木质素等生物质分子能够高效率转化为醛、酸等有机物，减少了人类对化石燃料的依赖，为有机反应实现绿色化学和循环经济提供了有力的技术支持。目前，在电催化体系中，一般采用双金属协同反应体系，这样会大大地提高反应效率。同时，在某些反应引入光催化，利用光能和电能同时激发反应物，达到提升了反应的选择性和效率的目的，真正发展绿色、高效的有机合成技术。电催化形成C-C键的有机反应虽然取得了一些成绩，但该研究领域在反应产率、反应机理及工业化等方面仍然存在许多不足。

二、电催化形成C-C键的研究现状

1. 二氧化碳还原制备有机物

二氧化碳作为主要温室气体，它的过量排放将会导致全球气候恶化。通过电催化反应技术将CO₂转化为燃料或化工品，可直接减少大气二氧化碳的含量，形成“CO₂捕获－转化－再利用”的闭环体系，助力实现“碳循环”经济。这一反应过程将成为构建可持续能源－化工体系的核心支柱，为全球碳中和目标提供有益的技术解决方案。

2021年，Hu研究团队报道了一种基于铜钛双金属的超稳定催化剂（a-CuTi@Cu），用于高效电催化二氧化碳还原制备多碳有机液态燃料（C₂-C₄）[2]。该研究主要针对传统铜催化剂形成C-C键能垒高、稳定性差等问题，提出通过非晶态CuTi合金基底与表面纳米铜层复合的策略。催化剂通过氢氟酸选择性刻蚀Cu/Ti合金薄带制备，表面暴露活性Cu位点，亚表面Ti原子通过电子转移调控Cu位点电子密度，增强CO中间体吸附并降低形成C-C键的能垒。实验表明，该催化体系连续运行3个月后性能没有太多的衰减。该工作首次利用非活性元素的亚表面掺杂精准调控反应过程，为工业级CO₂电还原催化剂设计提供新思路，其高稳定性与液态燃料高储运性凸显应用潜力。未来需进一步优化产物分布并提升能源转化效率。

Rahaman等人[3]采用铜为基底，通过电化学置换法负载钯形成Pd/Cu合金，并进一步通过电化学活化处理形成了纳米多孔结构。在双金属活化过程中不仅增大了催化剂比表面积，还诱导了Pd与Cu的电子协同效应，特别优化了关键中间体（如CO和OCCO）的吸附能，从而促二氧化碳向有机物转化。XPS和XRD分析表明，活化后的催化剂表面以金属态Pd为主，并形成Pd-Cu合金相，并显著抑制了析氢反应。传统CO₂电催化还原反应，C₃产物的选择性普遍低于10%，主要受限于形成C-C键步骤的高能垒及催化剂易失活等问题。该论文通过钯铜合金电催化剂的结构优化，可以显著提升了CO₂电还原生成正丙醇的选择性与稳定性，为C₃产物的高效合成提供了研究新思路。该催化剂的高选择性与稳定性为CO₂电还原制备高附加值C₃产物提供了实验室的可行性，但其贵金属（Pd）依赖性和规模化制备成本仍比较高，不利于工业化生产。下一步研究可通过调控合金组分（如引入非贵金属），进一步降低反应成本，推动其工业化进程。

2. 电催化生物质分子重构C-C键

电催化生物质分子重构C-C键是实现可持续有机化学合成的关键性技术，通过将农林生产遗留下的废弃物（如木质素）中的C-C键定向转化为有机小分子，替代某些石油化工产品，减少对不可再生资源的依赖，同时也降低了碳排放，真正实现“零碳”循环经济体系，造福全人类。

东北林业大学于海鹏团队[4]开发了一种Mo@NiCoOOH新催化剂，通过Ni-Co双金属协同与异质界面电子调控，成功实现了木质素在常温常压下的进行高效解，并同时形成高附加值的芳香单体，这为生物质资源绿色转化提供了突破性的技术方案。传统技术存在木质素解聚过程中C-O/C-C键断裂难、自由基中间体易缩聚导致产物复杂等难题，该研究以镍为基底构建NiCo层状双氢氧化物，并负载钼纳米颗粒形成异质结界面，通过调控表面氧空位浓度与电子转移路径优化其催化活性。实验表明，该催化剂在室温条件下对木质素化合物β-O-4键的转化率高达98%，芳香单体（香草醛、紫丁香醛等）产率达92.3%，其中香草醛选择性达83%，较传统热催化方法效率提升3倍以上，且对桦木、松木及玉米秸秆等真实生物质原料均展现优异适用性。机理研究表明，NiCoOOH表面产生的羟基自由基（·OH）优先攻击木质素β-O-4键生成苯氧自由基中间体，而Mo位点通过强电子相互作用稳定自由基并促进Cα-Cβ键断裂，抑制缩聚副反应；同时异质界面加速质子耦合电子转移过程，使解聚能垒从1.32 eV降至0.87 eV，实现反应路径的精准调控。该技术突破传统木质素解聚对高温高压的依赖，催化剂可循环使用20次以上活性无衰减，能耗降低约65%，产物可直接用于香精香料、医药中间体及聚酯材料合成，推动生物炼制工业向低碳化升级。

复旦大学与华东理工大学合作团队[4]开发了一种基于Zn²⁺配位调控的电催化新体系，成功实现生物质衍生儿茶酚高效转化为顺， 顺-粘康酸，反应产率达90%，同时还生成了清洁能源⸻氢气。在传统反应过程中，儿茶酚比较容易聚合，导致产物选择性相当差，该研究团队通过Zn²⁺与儿茶酚阴离子的稳定配位作用，抑制自由基副反应，使C-C键断裂能垒降低46%。该反应体系在常温常压下进行，无需外加氧化剂，双电极系统同步实现顺， 顺-粘康酸高效合成与阴极产氢，能耗比传统工艺降低40%，并且电极循环稳定性表现优异。该团队的研究技术可直接利用木质素降解产物（如桦木、玉米秸秆来源儿茶酚），这不仅为生物质资源高值转化提供了新范式，更开创了配位化学调控电催化形成C-C键的新技术。

三、电催化形成C-C键技术的优点与挑战

1. 电催化反应的优势

在电催化形成C-C键的反应中，电可以帮助反应发生电子转移，也可以提供能量断裂化学键促使化学反应顺利进行。电能可以来源于太阳能、风能、水能等可再生能源，从这个层面来讲，电催化反应可以减少了对传统化石燃料的依赖，降低了二氧化碳的排放，符合化学合成可持续发展的要求。另外，在一些电催化有机反应中，可以直接利用太阳能电池板产生的电能驱动反应，真正实现了化学反应能源的绿色化。传统的加热化学反应往往是在高温高压的条件下进行，而电催化的化学反应一般在常温常压下进行，不需要经历高温高压实验过程，实验操作相对简单，这样不仅降低了化学反应所需的能耗，还消除了因高温高压带来的安全隐患。在部分生物质电催化断裂重构的反应过程中，不仅可以得到有机小分子化合物，还能够同步生成氢气。我们知道氢气是一种清洁能源，在能源市场具有广泛的应用前景。这种电催化的方法不仅提高了反应的原子利用率，还增加了反应的经济效益，大大地提高了化学合成反应的可持续性。

2. 电催化反应的挑战

在电催化化学合成反应中，电流密度是一个很重要的参数。许多电催化反应体系的电流密度比较低，使得这些反应的选择性不好，产率比较低。为了提高电流密度，化学工作者在催化剂结构、反应装置设计等方面仍然有大量工作需要攻克。部分电催化的化学合成反应需要长的时间反应，才能得到一个比较理想的转化率。这样在无形中降低了反应效率和增加了反应成本。因此，如何缩短电催化的化学反应时间，也是当前需要解决的重要问题之一。催化剂失活是化学反应中常见现象，电催化反应也不例外，由于电催化的特殊性，催化剂表面容易产生积碳、金属颗粒易发生团聚、催化剂的易氧化等，这些都会导致催化剂失活，反应活性下降，严重影响化学反应的进行。因此，高稳定性的催化剂是提高电催化反应效率的关键保障。

目前，电催化的化学反应有部分催化体系采用贵重金属（如铂、钯等），这些金属价格比较昂贵，从而导致化学反应成本较高，很难实现工业化。另外，有的金属虽然便宜，但催化剂制备过程时间长而且繁琐复杂，同样也导致反应成本过高。因此，寻找廉价、高效的催化体系是该领域研究的一个重要方向。当前，电催化形成C-C键化学反应机理不明，如何捕捉反应中间体是解决这一难题的关键。

四、结论与展望

电催化形成C-C键化学反应具有效率高、选择性好等优点，在二氧化碳资源化利用、生物质转化为有机小分子等方面表现出良好的应用价值，为发展绿色、可持续的有机化学反应提供了技术支持。但是，这些方法从实验室到工业化应用，仍然会面临许多困难与挑战：（1）一些高效催化体系虽然被报道，但它们制备过程繁琐，导致反应成本过高，不能满足工业化生产的要求，因此，高活性、高稳定性和低成本的催化体系仍然是这一研究领域的重点。（2）电催化形成C-C键反应的机理目前仍然不确定，利用同步辐射技术、原位光谱技术对反应中间体进行实时监测，捕捉它们生成、转化和消失的过程，掌握反应机理的直接证据，为进一步提高电催化反应的高效率和高选择性保驾护航。（3）传统的电解池在电流密度方面有很大的局限性，不能满足工业化生产的要求，探索光-电/热-电协同催化技术也是该研究领域未来的发展方向之一。（4）在生物质电解转化方面，因其较高的分子量和复杂的结构，在反应过程中的传质效率较低，活性位点受到限制，使得反应效果不尽如人意，寻找高溶解度电解液和高孔隙率电极是这一研究领域值得探索的出路。

电催化形成C-C键反应作为绿色化学合成新方法，它的发展依赖多学科交叉创新，先进表征、机理深入认知，工程技术突破，该合成技术有望在10～15年内实现工业应用，支撑尼龙、聚酯等关键材料的生物基替代，助力全球实现碳中和目标，推动化学工业向零碳排放转型，真正实现可持续性发展的道路。

参考文献：

1. Jiang Y.-X.， Tang B.-X.; Mao H.-B.， et al. Chinese Journal of Organic Chemistry， 2023， 43： 3210-3215.

2. Hu F.， Yang L.， Jiang Y.， et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2021， 60： 26122-26127.

3. Rahaman M.， Kiran K.， Montiel I. Z.， et al. Green Chem. 2020， 22： 6497-6509.

4. Xu J.， Meng J.， Hu Y.， et al.. Research. 2023， 6：Article 0288

5. Wang R.， Li C.， Gong M.， et al. Journal of the American Chemical Society， 2023， 145： 26122–26127

[资助项目] 大学生创新创业训练计划项目（No. 202210548044）；怀化学院重点项目（HHUY2022-14）。

[作者简介] 罗宇哲 （2003-），男，怀化学院本科生